А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1125890), страница 12
Текст из файла (страница 12)
СНгСНгСООН вЂ” — -' — ~ СигеигегОК) СНг=СНг — ч СНггВг)СНгВг ~ СН~СНВг-~ Вт2 КОН сс4 ИОН, 40 с Г. Оггог ' Е"" г)ВЕ <сн =сн) с ы 2 2 СН,СН,С(0)С! ' ' .' СН,СН,С(0)СН=СН, — ~ тгэ,-го'с —. ®-г СгНгС(О)СНгСНгНМег МееНН с2 5 1. МВБ/АБИБН тВ ОН, (СН2ОН)2 2, Мд/эфир — — е СНГССН=СНСНГ ~ГСО„ 4.
Н,ОЭ 1В' Снзс(О)сн=снснзсООН з. Й2о,, ЙЮ 20'с теоН )Ог о)ге ~О СН,=СНСН, — ~Я толуол, г Вк(снз)з сн2=снсн2 78о~ 3-27. СНзС(О)СНз ' СНзС(0)СН=СНСНз -в 3. Карбонильиые соединения 139 Диаллилкупрат можно получиаь следующими способами: а) СН2=СНСН2С1 — ~ а СН2 — СНСН2МрС!— Ы эфир тгФ СНг=СНСНгг) г (СНР=СНСНг)гсагг ТГФ 50% б) РЬЗБпС1 + СЫдСН2СН=СН2 — а РЬЗБпСНгСН=СН2 эфир н-ВНГ2/гекса) 2 , Сн,С1,/ТГФ В„В„СНг=СНСНг) ) (СНг=СНСНгЬСа2г 86% 0 П 2-29. РВСНΠ— „- — „— ~ РВССН(ОН)РВ О О П П вЂ” ~ Р1)-С-С-РЬ 1. ХНВН4 РВРЗ 1.
Ма/эфир Р)СНΠ— ~Р)СНгОН вЂ” г .Р)СНгаг г ВсаОВ г 2. НзО /О'С 3. Нзо 1. Сгоз 2С5Н5Х/СН2О2, 20 С С1/Н О 2. ХН4С1/Н20 Р!)-С-Сн-Р1) -~ Р6СНгссигР — ' —.~ О ЕЮХа/Егон М РЬ Другой способ получения 1. 1. МВ ВНС03 РВСНгвг — ' — а Р)гсигСООН гРВСН)СОО)гаа 3. Н,ое (РЬСН2СОО)2Ва — 2~ Р1гСН2С(0)СН2Р1) сухая сОль % 142 Регнснил 3 37. ) ~~ СН(СН )СН СООЕ» с, 2.
СНВСН=СНСООЕ» г- СНгСНг3СНгСНгВг — г« 2. Р133Р СВг4/СНЗСХ„20 С ТГФ,-78 С РВг3 1. РЬВР/бснзол, г 3-38. СНЗСН2СН2ОН вЂ” В~ СНЗСН2СН2Вг 2. ВОЫ/эфир, — 20 С СН СН СНРРЬз »Б1 3 э а ПФК, / 1, 03/СН С»а, -78'С ОН В ~ 2 Р Р Н(О)С(СН2)4СНО 2Б — в СНзСН2СН=СН(СН2)4СН=СНСН2СНз »А1 3-39. РЬВг — ' — =«РГгслгснгОН вЂ” '-Д РЬСНгСНО-« 1.Ма/эфир Сгоз 2С,Н~Ы 2.
этиленоксил СН С»~, 20 С З.НзО РЬ3Р СНСООЕг — — — «РГСНгСН=СНСООН 1, РЬЗР/этиланетат,/ е э ВгСН2СООЕ» 2 н ГФ РйзР СНСООЕ» СН =СН ОгА О 3. Карбонильные соединения 143 о о , ~„!Н/эфир Ь44. ~-~ Π— — — ~ Π— -гт толуол, 100'С, 5 ч 2. НЗ, 0'С о 95% 1. ТВС1 !1 моль)/С~Н4Х 1. ОВ04/'ГГФ, С,Н,Х / ~Г~С НО 2.КОН/дМСО ~ ~ ~ 2 !'1ННЗО,ЖО ~~ ~ 1-НО 3. Ха!С1/Н,О н.он нон — н,о, ~ о !'А1 сн сно снз СНО СНЗ С~З н соон СН 'с=с' СНЗ 1;ц Сн !СООН)2 пнриднн — пнперидин, / СН, .СН, „!О, СНз Снзс~о)СН, — ~-Ь С вЂ” С СНз ОН ОНСНз СНз ! .
!чаСН!СООТГ!)2 н,о, на!ОА Ь нФС!! СНВССН,СН2СООН 2. НС1/Нао, 120 С 0'С вЂ” и СНЗС(0)СНЗСН2СООН 1. !на!1Н2 рв~з 3-42. СНаСН вЂ” ~ ОЬССН~ОН вЂ” — ~ СНВССН1Вг~ 2. СН20 пириднн — эфир 3. н,оа 144 Рсшсння ). цзлл гф, -7а'с 3 43. Снгснтснтсно < 3 С<стн33СНО С(С2Н5)СН = С(снз)СООЕ~ (А1 В Сн(Снз)СООЕх ' 'н д ' РЬзР С(снз)СООЕ~ НООС<снг<гсоон г ~ ( ~0 3-44 <СН,ЬС~НС<О>СН, 3-ЕНВ,' <СН,ЬСНСнтс<о<СН 2 гтН4 2 ). цзл~тгФ. — 7з'с СНзСН2СНО х (сн ) снсн с(0)сн з. н,ое Р)3зР Сн2С <СН ЗгСНСН С<Си 3=С<ОН,,'ОНО эфир -в (Снз)2СНСН2С(снз)=с(снз)СН=СНСООЕ~ Получение реактива Виттига из бромуксусного эфира см.
решение задачи 3-43. сн,сооа <3 г. н.нгтгэ < О г. н.нгтге 3 45 < т вон,атон < ~ вкн,соов ЕЮОССН2 СН2СООЕ~ ЕЮОССН2 СНКООЕ~ - оУ -'"-" о:М— носн,сн2 сн,сн,он (А1 СН,СООН „' Вгов,аЮН Г.4 — В,СН,СООС,Н, 1. Вг2, Р(краси.) н он,н® 2 н,о 3. Карбонильные соединен на 145 0 0 1.
О /СН С12, -78 ОС 3-4б. ~+ ~ О ~ О толуол, 100 'С,5 ч 2. Н Оз — СНзСООН 0 0 СООН ЕОН, Н Ю4 (катализ.) — в НООССН2СНСНСН,СООН 1 СООН СООЕг — а Е(ООССН2СНСНСН2СООЕ1 ! 2 СНзСООН/НгО СООЕ1 Е100С НООС о 2 Н О2 — СН1СООН РЬС(0)(СН2)4СОО Ег Рог — ~ — ви . РЬМдВг эфир 4Ь о Р11СН2СНО „С О)СН Р11С( Н3)=С(Р11)СНО 3.
Нзое/! РЬС(СН3) =С(РЬ)СН=С(СН3)СООЕг 2. Нэдэ рьсн,сн,он ~ Р"си~сне СгОз 2СзН5Х 146 Решения ОН 2,Н30~0 С ОН 0 Е!ОХа СН2=СНС(0)СН>, ВОХ» ЬОН ЕЮН 1. ХН2~ХН2 С,Н,ОН,20 С 2. КОН/дизтиленгликоль, 200'С 1БЗ Сас2, с 3-50. (СНЗ)2С=Π— а (СНЗ)2С=СНС(0)СНЗ 0 1.
ЕВА/Т ГФ, — 78'С СН 2. (Снз)2С-'СНС(0)снз З.Н Ое СН3 СНЗ 1 ВОМ.!ВОН 2. Нэо 0 1 ° ХН2 Хна 2 ~ ° Н,И С~Н~ОН,20 С 2. КОН/дизтиленгликоль, 200 С СНЗ СН3 СНЗ СНЗ 1БД СНЗ СНЗ ~А~ СНз СН СН СН СНЗ вЂ” м СНЗ 0 148 Реп(ения НВг, МУ 1. М8/эФир 3.33. СНзС(ИСНг «СНз(СЩгВг СНз(СЩзОН.« 2сн,о з.
1-13О СНз(СН2)2СНО 2. ХН4С1/Нго (3(зСН=СНг СНзСН(Вг(СНг — — «((СНз(гСН]гоз(㻠— — 'г — «СНзС(ОКН(СНз( 1. Сн,с(о)а 1. ЕОА/ТГФ, -78 С 2. Н,ОЕ 2 СНЗСН СН СНО 3. Н20, ХН4С1, О С 1. 1ЗА1Н4 (или ХНВН4) снз(СН2)2сн(он)СН2С(о)сн(снз)2 — я~ Снз(СН2)2СН(ОН)снзсн(ОН)СН(снз)2 В условиям кииетического контроля (1ЛЭА, ТГФ, — 78'С) еиолизация метилизопропилкетона протекает региоселективио по метильной группе. 1. ОО„2 С,Н,Х/СНэа,,2О'С СнзСН,СНО 3-54.
СНз(СН2)20Н СН2СН2СН2Вг СНзСН20Н вЂ” ю СНзСН2Вг — м Снзсн2МдВг РВгг М8 эФир СНзСНгСНО 'щ (СгН33гСНОН вЂ” ' — « 1. сн3сн2м8 Вг/эФир 1.аО з2С Н Ы х н,ое 2. яца, н,о -3н (С2Щ2С=О ' С2Н5С(О)СН(снз)СН2СН2СНз-э 1. ЕВА/ТГФ, -78 С (СНзСН2СН2)2СНСНз 2. КОН/лиэгилеигликоль, 200'С 3. Карбоннльнь)с соединения 149 3-55. СН )СН )гОН ' ' ' СН СН СНО 3 2 2 ь)Нрг)НО 3 2 ~. (с и ясны'и Ф, — 'ъ'с -4 СН3СН2СН=С(СН3)СНО 2 н ое (С2Н5)2СНСН(СН3,)СНО 2. Кон~диэтилснгликоль, 200'С -~ (С2Н5)2СНСН(СН3)2 Воа~,с н ы 1.
Ыйетр, эфир,) СНгСНгОН вЂ”,— '~ СНзСН,С! —— фг )СгНг)гегг)г 3-И. (СН,ЬСН(СН2~2ОН вЂ” ~ — ~-2 (СНЗЬСНСН2СНΠ— (~ Всз Е~го СН3(СН2)2С(О)С! 1Ч 5 57 НООС(СНг)4СООН ~. В (ОН3г -ВНСО3 1. В г, СНЗСООН ХаЯт)ДМСО 1.ВР,- а ВггенгЬВг ~ Нягенг)гян г ).СНг "ю 2. СНЗСНО О з. ~наг~кон — нго 150 Рсшс)/и// С,Н, З', йО',,'20-Ьо'С З. ННОе С2нз тГФ. — Тз'с -Р1,Р=О (СНз)2СН С2нз С2нз Н2,Р1/с С/СН,)з — ' — „- Сн(СНз)2 (СН,),СН (снз)2СН ' !(Снз)2СН]2сиЬ! (Снз)2СНОН вЂ” ~ (СНз)2СНВг ее РЬзР С(сказ)2 2.
ВНЬ/эфир !. в (он)2,/ 3-39. /СНз)зсΠ— 3 — З /СНФзс=сНС/0)СНз 1. (СтН3)2СНЫ/ТГФ, -78 С С2Н1С(СНз)2СН2С(0)СНз Зо ее Р1) 31 СНСН3 —;~ Сзизс/СНз)зсНзс/СНз)=СНСНз ТГФ,— 10 С У-изомср Получение диэтилкупрата лития см. решение задачи 3-55. 3-60. /СНз)зсНСНΠ— 'Ф з (СНз)зсисизОН 1. ЫА1 РВ/з 2. ХН4С1/Н20 l !. РЬЗР/СНзС!ч, / е ю — ~ (Снз)2СНСН2Вг .. (Снз)2СНСН РРЬз Ирз— 3. Карбонильнь8е сосдинснил 151 (СНз)2СНСНΠ— в. (Снз)2С=СНС(СНз)2СНΠ— а "3 ! 373 — с н! 3» Гс СНЗ вЂ” еГОн СН(СНЗ)2 — а (СНз)2СНСН2С(СНз)2(СН2)2СН(СНз)2 [А~ -Ме237Н НСà — 8 СН2=СНС(0)Снз 80% СН Е[ОЫа О СНз и» 3 Е~ОН -в» Н ( ~СН! !. СНГ=СНС7О7СН3 (СН3 72Со 8"( Т ГФ.-78'С 2. КОН/диэтилснгликсль, 200 С [А1 Получение диметилкупрата лития см.
решение задачи 3-35. ОН (. Ма/Нл Нф04 (кон ц.) 3-62. 2. НЗО, 20'С / — Э» ОН 0 !. ЕНАГТГФ,-78'С 1. СН20, пирралидин/ВОН, НО (кони.) 7. СНЗ! 2. ХаНСОз/ Н20 з. н,ае 0 СН, ОСН,СНЗН ) ' $52 Решеиил О В"2 г снЗсоон 1Я-Х ) или ХВЯ/СС4, ( Х НЗО(73 О ) (ДЩС~/Р СН,( РЬР ~~. РЬР СНз Х ВОЫ/эфир 3-64. Способ 1. СНз(СН2)2СН2ОН 2. мн4а7н2о СНз~СН2)2СНО 2 СН3(СН2)2СНО з. н,о®а СНз(СН2)2СН=СНСН=СНСНз (Е) (Е) Способ 2. зСНО ~,он ' н СНзСН=СНСНО СНз(СНзззОН вЂ” гз СНз(СНз)зВг эфирг О С 2. Вцй/эфир, -78'С ~Сиз('-НзззСН ~(зз ~ Сиз(СНз(зСН СНС(НСНСНз ) Вн(ОН)г Г ~ ~пиперидии, л-ТСК 3.63.
НООС(СНз)зСООН вЂ”:-~ О х жю'с тОЛУОЛ, 3 3, Карбоииньиые соединения 153 о о циклогексен-2-он 3. НКО2ИОН вЂ” Н20 СН С И В присутствии ГМФТА анионы 1,3-дитианов присоединяются к а„8-ненасыщенным кетонам по 1,4-положению, В отсутствие ГМФТА наблюдается характерное для литиевых производных 1,2-присоединение по карбонильной группе (см. решение задачи 3-57). 3-бб* ЯСНО+ СНзС(О)РЬ вЂ” — У РЬСН=СНС(0)РЬ Е рИСН=СНС(О)рь, ЕгОХИЕгОН СНзС(0)СН2СООВ 2.
Нз 0 РЬ О И ~ И 1. Егьа, Е~ОН СН,ССНСНСН1СРЬ ! 2, Н~О, ХН4П СООВ 0 СООЕ1 РЬ РЬ Второй этап синтеза включает две последовательные реакции: реакцию Михаэля и внутримолекулярную альдольно-кротоновую конденсацию промежуточного аддукта. РВгз 3-67. (СНз)2СНОН вЂ” а (СНз)2СНВг эфир Е Егьа/ЕгОН СНзС(0)СН2СООЕ[ 3. СН2=СНС(0)СНз, Е10Ха/ЕЮН 0 0 СНЗ СН(СНз)2 СН(СНз)2 СНз 154 Решении 3-68.
Следует использовать юнденсации Кневенагеля и Дикмана. СНЗСООН (Снз)2С(О) + СН2(СООВ)2 о пиперидин — бензол, 80 С 1. 1-))Ч Н4 -~ зСНз)зС~)ОООН)з — ' ~. НзО~Ю С 3. РВгз/пиридии СН (СООВ)~, МЕН -ю (СНз)2С=С(СН2Вг)2 НО <С Нз)зС= С)СНзС Н(ОООН)з] з-н„-О ~з Я Н -Е (Снз)2С=С(СН2СнзСООН)2 — е Е~ОН МЕН ~зСНз)зС=СзСНзСНзСООН)з ~з4з О ООЕг СН(СН ) 3-69. СНзезО)СНз — ~ СНзСР)СНзЕз З СН СООН СН2С(О)СН3 З.ЮЗЗНз) .З (А) Синтез спланирован на основе предложенных в условии реагентов (см. решение задачи 3-35).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
