А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1125890), страница 11
Текст из файла (страница 11)
(СН ) СНС вЂ” СН (СНз)2СНС вЂ” СС Н 2. С1Н~1~ТГФ Кем(СНа)знн2 (КАРА) е н,о (СНз)2СНСН2СН2С вЂ” С Ке — ~ 0 (СН~,СНСН,СН,ЯСН, -~ (Снз)~СНСН Н,С=СН [А1 [Б1 250. сн~=снсн~ — — м снрен~ен2Вг ХЫ О сяг=снснз~ягсн2енсни вген~снснр ДМСО, Н,О, 2О'С 1 ОН 0 ТГП 1.ХаХН /КН (ж.), -33' 2. СНзСН2СНзвг ю СНЗСН2СН2С=ССН2СНСН3 — ' О ТГП СН2СН2СН2 СН2СНСН3 Отгп НО ЕгОН, хинолин,0'С Н Н СН2СН2СН2,,СН2СНСН2 С Н»,.С„2 О~ ! ОН СН2О2,25'С Н Н СНЗСН2СН2, СН2ССН3 — а» 'С=С,' о!! Н Н ~А3 Ме Е1 М',,Е~ ~СОООН ~. ЫА)Н„( а,о С=С СНзС~,20 С Е1 Ме ' ' Е~ 0 Ме ~А1 Е1 Е2 Е~ Ес Ме ОН НО+ Ме тасе Ме ОТь ТьО Ме — ю + + а» Ме Н Н+Ме Ру Ме Н Н Ме Е Е Е~ ~Б3 $ Е~ 1В1 Квг Вг Ме Ме Вг Егора ~ Р + — С=С ДМФА Ме Н Н Ме ЕгОН Ме Е$ Е2 Ес % Уц 2.
Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду, элиминирование 119 120 Решения Р СНгВг СНЗ СН Ме02 г — -~ МЕО-СХГ2 — С СН2 — ВГ,ГГ7 Р О СНз МеО-СРг О С1 СО,Н е 'о 2.53 Н2С=СНЕг сн„а, 20 с О ЯВЯН2Яеггн2 1ж.), — 33 С НОСНСНгС'=( Н 2. е~ ~~7~ о з. н,о 1. 2 ХВХНВ~ХНз(ж.), -33'С НОСНСНгС=-ССНгСНОН ЕЮН, хинолин,0'С 0 Е1 Е1 з.н о НОСНСН СНгСНОН ТзОСНСН СН СНОТВ 1 ~ / 1 ТВС1 1 '~ / 1 — Е1 ~С вЂ” С, Е1 2 Е1 ~С С~ Е1 Н Н Ру Н Н 1А1 ВгСНСНг СНгСНВг Н Н ХССНСНг СНгСНСХ Е С С Н Н 2-52. Р СНз ни; 1Рьсоо)2 С=С Н са4,80'с 3 Р СНгВг он 1А1 2. Нуклеофильное заме2цение в алифатинеском рллу, элиминирование 121 Другой способ получения диола А.
Й "' ОН2=ОНВ2 . В2ОН2ОНОН В2ОН2ОНОЧТП ДМСО, Н20,20 С Е! Е! ТГПОСНСН2С=СН -В ! Е! 2. В2СН2СНО ТГП/ТГФ 1 Е! о ТГПОСНСН2С вЂ” ССН2СНОТГП 0 ТГП Е! Е! ТГП ОСНСН2 СН2СНО ТГП Н2,Р'1,ВВБ04 ! С=С Е!ОН, хинолин, 0'С ЕГ l ~ Е! МеОН, 20'С Н Н НОСНСН2 СН2СНОН С=С, Н Н ~А1 2-54. ОТа 1А1 Ме! КВг 1О ° СНзСХ ДМФА А ОН Н20 ~. М~РСНЕН ОН В НтО, 150 С 2. АЦОН/Н20 3. 150'С 1В] О, 2.Н222 Н Вг Е!ОХа ВОН О~н ТВС1 Ру 122 Решения Тзоснг СнгОТь 1СНг СНг1 К1 СН гол СНг1 СН, СН, И СНг Я 1.
Мезе ( изб.) г. Ме1~СН1СХ 3. АЦОН/НО~ 4. 150'С Вг СНгСНгОН 'О З. Н,О, Не СН=СНг СН вЂ” СнгВг й; ; не СИ-СнгВг СН-СН,1 о' Г~~ 1 1~Ы ~ ~„~~ ~ ОТГП ацетон ~ / ОТГП ~р (8 б сн ен~Р ~н сн~Р 2-55. Е10ОС СООЕ1 НОС Нг СНгОН 7 — '.;' 7 СООЕ1 СНгОН 2. Нуклеофильное замещение в алифатичесюм ряду, элиминироваг)ие 123 Й, ,Не ТьС1 г-57. нссн22снг)эснгОн тГпссн22снг)2снгон Ру ТГПОСН2(СН2)зСН2ОТв — 5 ТГПОСН2(СН2)зСНгВг КВг ДМФА 1. ХНХН2/Хнз (ж), -33 С 2.ТГПОСН2(СН2)зСНТВГ о Ке ХН(СН2)зХнз (КАРА) ТГП ОСН2(СНг)зСНгС=ССН3 сн О.с Ее НО -е-ТГП ОСНг(СНг)зСНгСНгС= — С К вЂ” ' 1.
9- ВВХГТГФ вЂ” в ТГПОСНг(СНг)зСН2СН2С=СН 2. Нгог, Хаон/Н2О НС1 ТГПОСН2(СН2)6СНО . НОСН2)СН2)6СНО М ХВ8; (Р) СОО), 1. М8ГЕг,О 2-58. СН2=СНСН2~ СН2=СНСН2В2 СС4,80 С 2.~? О 3. НТО;Н Т5С1 -г' Н,С=СНСН,СНгСН2ОН, -г НгС=СН-СНгСНгСНгОТь— КВг ДМФА КСОООН Н2С=СН-СН2СН2СН2ВГ СнзС1~ 20 С я — т-СН2СН2СН2Вг м,м8ВГ О М М6-СН2-СНСНгснг Нг — В2 Я МеСН2 О (Б1 124 Решения 2-ВВ.
Н,С=С вЂ” СН2 ~%~~2' НКС вЂ” СН2В2- ° 2 3 СС1,,80 С ! Снз СНз 1. Мд~а,О Н2С=С вЂ” СН2СН2 — г]' — СН2 г. Н,С=С-СН,В сн, СНз СНз % Вг Вг В22 1 Е Вона 1. В1.1,ТГФ Н2С=ССН2 СН2 2: СН2 В2СН=С-СН2 1 1 ЕВОН 1 г. СН~Х2 СНЗ СН3 сн, СНВ=С вЂ” СН2вг ! сн, 22СО(СН ~ СН2)2 Н2С Г СН2СН т СН3 СН3 Снз СН3 1А] СООМе СН2ОТь Сн СН2ОН т. С1 Ру г. н,о сн,он СН2ОЬ СН3 1.0 /СНОС1, -78 С г. РьзР ОНССН2 СН2СНО [А] СООМе толуол СООМе !. ОМН,2В2О 2.
Н2О СООМе 2. Нуклеофнльное замещение в алифатичееком рллу, элиминирование 125 2-61. Способ 1. 0 ОН ОН ,г СООме СНз СООМе СНз СНг Сн СООМе Снз СООМе СНз СНгОН ~, 22А24~В2О 2.Щ), НЕ СНз СООМе СНз СН2ОН СНз СН2 1 3 гоо ' СНз СНг ~А] Способ 2. СНз СНгОН ТВС1 СНз СН20Н Ру СНз СН20Тл КВг СНз СН20Ть СНз СН,В~, „СН2 СНг ДМСО, ~ Снз СН2Вг ' СНз СН2 ~А] 2. Нуклеофильное замещение в алнфатнческом ряду, элиминирование 127 02, Ад 2-64. СН2=СН2 — ь-в ЗОО С 1.11аХН~/ХНз(ж.) 1. ХаХН2/ХНз (ж.) СНБСН СН=СС2Н5 2.
С„Н51/ДМСО 2. этиленоксид/ДМСО Н~, Р-2-%, С,Н,С: — ССН,СН,ОН „'„,', „„„ РВгэ -в С2Н~СН=СНСН2СН~ЭН вЂ” а С2Н~СН=СНСН2СН28г-4 цис цис — ~ с~и~он=сисн2сн2сх КСХ ДМСО «А1 2 21 0 ОН СН20СН2РЬ 1'А1 сн ~ -'--з —.— '- Рь,р сн 1 Р~,Р/С,Н,,, О О 2. ВнЫ /эфир О 0 СН,ОН ~-бб. С,, о — ~ ~ о- — я-' эфир, 25 С 2.НэО .О С СН ОН 0 0 1, ТяС1 11 жа)/СэН~Х вЂ” эфир ~ 1 ~ 1.
Оз/СН2С1э, -30 'С 2. КОН ~1 / 2. ХаВН~/Н20 — ВОН СН2СН20Н 1 ~ СН2СН2СХ вЂ” в.о СН,СН,ОН ' КС1'1/ДМСО СН2СН2СХ 1А1 Глава 3 КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 3-1. На первой стадии для получения а„8-непредельного альдегида А необходимо осуществить направленную альдольно-кротоновую конденсацию между разноименными карбонильными соединениями: пропионовым альдегидом (метиленовый компонент) и метилэтилкетоном (карбонильный компонент).
Далее в альдегиде А селективно восстанавливают либо двойную связь (получают Б), либо карбонильную группу (получают В). СНзСН2СНО СНзСН2С(СНз)СН(СНз)СНΠ— ю 1. УЗЗА/ТГФ, -78'С з. н,оа ОН СН, ! СН,СН,СНСНСНО ! (Б1 СНз СНЗ Ней 1 Ф~СНЗСН2С=ССНО 2 ! СН, ЕАЭ СНз СНзС Н2С=ССН2ОН СН, (В) 2. НзОЕЮ 'С Двойная углерод-углеродная связь в а,!э'-непредельном альдегиде А может быть также селективно восстановлена с помощью каталитического гидрирования при 20'С и обычном давлении над палладиевым, рутениевым или платиновым катализатором (продукт — альдегид Б). Наилучший результат прн избирательном восстановлении карбонильной группы в а,!3-енонах и еналях достигается в том случае, когда в качестве восстановителя используется диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н) в толуоле в очень мягких условиях (продукт — спирт В), 3-2.
Решение аналогично предыдущему. 130 Решения З-З. ВгСНгСНгСНгСНгВг ВгМВСНгСНгСНгСНгМВВг-г Мд (2 экн.) 1А1 О(2 нл СН ( Н(СН ),СНСН, 1 ~Оз~~Сз~ ~~~~~ 2 Нзае 1 1 1'1Н4С1(НВО ОН ОН 1Б'1 СН, кон СНгС(СНг)гССНг — гг ССНг н н Н,О, 20'С и 0 0 0 ~В1 Щ 83% О НО СН, СН, г.СгггВг ф г ПФК) г 2Н,О ИС э ф Х (Б1 (СНз) С(О)СН, 20'С (в] Я ПФК (Нз Р04 + Р205) — полифосфорная кислота. 0 пирролидинг Н-ТСК~толуол, 110'С Х ~~СН2С(()С~3 г.
Нгф~ (А1 о КОН/Н~О, 20 С вЂ” ь СН2С(0)СНз 0 Щ ~В1 Из решения видно, что в синтезе о-замещенных карбонильных соединений енамины играют роль синтетических заменителей енолят-анионов, причем реакции,3-алкилирования, ~3-ацилирования и присоединения по Михаэлю (реакция Сторка) протекают в случае участия енаминов в нейтральных условиях, что сводит к минимуму побочные процессы конденсации.
3-б. Решение аналогично предыдущему. 3. Кнрбонильные соединения 131 3-7. Перед тем как приступить к решению, изучите решение задачи 3-1. СНЗС(О)СНЗ С6Н5СН=СНС(О)СН3 — В Н~, Рс1/С СзНзСНгснгсзо)СНз СНзСНО ' С6Н5СН2СН2С(СНЗ)СН2СНО 1. 1.Г)А/ТГФ, -78'С 3. МН С1/Н,О ОН 1 ° КМпое КОН/Н20 / 3-8. О НООС(СН,),СООН вЂ” в 2. НЗО (СН1з ) СНСНО иинеридннз и-ТСК/тол)гол,110'С СЗЗ С)О)СЗ«СН "'-С-Си=К ) ~~а СН2СН-ССН ! О,О Ф (СНЗ)2СНСН2СНЗССНЗ " О 1. КОН/Нэо, 20'С СНЗ. / 1 СНЗ СНО О Реакция енамина (донор Михаэля) с метилвинилкетоном (акцептор Михаэля) — типичный пример присоединения по Михаэлю. о 2. Нэо~ 0 С ~--/ / ~ 2. (снэ)э)8 илиР1)1Р «Нзо)сзснг)зсзе]Н "гг'зги «С) СНО 1.
Р1) 1.1/НФир, -30'С 1.СО, НС1 С,Н,М 2.Н /Н20 / 1 2 Хн„а/Н О / ~( )и~ ОН Окисление аллиловых и бензиловых спиртов можно проводить также под действием Мп02 в метиленхлориде. 132 Решения 3-11. Способ 1. СН,=СНСНО ~-~ ВгенгСНгСНО ~ ХаОН -~ ВгСН2СН2СН вЂ” ~. НОСН2СН2СН -01 НО 0 'С'О" С'"'~'~'~' ~ С Н О)ССН С О)Н Способ 2. СН,=СНСНО ' (СН ОН), л-ТСК толуол,с О 1.
9-ввыьи 0 1. С10зг 2С5Н~МСНаО2, 20'С 0 НОСН2СН2СН 0 2 -1 Н(0)ССН,С(0)Н 3-11. НОСНгСНгСНгС10,'СНг — г —.'-".— м толуол,~ à — 1~ 0 0 СВГ4, РЬЗР НОСНгСНгСНгССНз ~ СН а2,о'С О 0 СнзСЕ СМа ВгСНгСНгСНгССНг 0 О Н ОŠ— СНЗС: — ССН2СН2СН2ССНЗ вЂ” 2 — в СНЗС:-ССН2СН2СН2С(О)СНз 3. Карбонильные соединения ) ЗЗ вЂ” % ..С-0-СН2СНз !-, ~ ) О С2нзО СН О СН, О' СН, СаС2 ' 3-14, снзс(о)он~ — -'-а сснз)2с=снссо)снз или Ва(ОН)2, г СНзС(0)СН2СООС2Н5 НО (коиц.). ~ ° сн,со;снсоосФ, — -" (Снз)гССЖ (0)снз — в СНзС(0)СН2С(СНз)2СН2С(0)СНз С2НаОХа(С~Н5ОН, к 0 ОН Не» М ХН -НО СНО С НО СНО 134 Решения 3-16 Сн, с н Вг ' НГГГ~' Р~вевСз 6 3 ЗО ОГГГФ з 2 О 3-17 1.
РЬСН Ы/эфир в~слюн нзв' Р(2 з нвз 1. РИл/ТГФ зг 2' О4// 4 Р1 2 Нзо/ОС ОН-НО Чистый циклогексен-2-он получают следующим образом: ~в~~~ внв ~ ' н.онгн он 78% 1 ') (снзвн, РЬСНзОН вЂ -з РЬСНзС! БОО2 н-ви12,ТМЭДА СН2С(2 РВСНз — М РВСНзСЗ вЂ” — З ГРЬСНЗ)ЗСЗВЗ ТГФ ТГФ О О в СНЗСООН ° зс23 * Нез' Сн, сн, О 1.
(РЬСН2)2СН(2/эФир — ( 2 НзО 3, (чн~(чн~, кон/1сн~сн он) о, 200 с СН2Р(з СНз ' ' ' ' СНз О О СН2Р(2 СН,Р (ЧН21'зн2 КОН 2. Р11СН2С1 01СН2СН20Н)2, 200'С З.Н,Оа' СНз СНЗ 3. Карбонильные соединения 135 В-(В. СН,С(О)СН, Г МЗГ"З (Сиз)го<ОН)С(СНз)зОН вЂ” "~З(" 3 Зе02/СНзСООН (С Нз) зС С (0)Сиз — — ~ (СНз) зС С (О) С НО ~ ~~" ~~" ""и)' ~СН,),ССНСОО~ ! ОН О~' 'з ( О О' (СНз)зССС=О + 2 НΠ— вв (СНз)АСС н'/ ~ (СНз)ЗССНС 3 ~ (СНз)зССНС Ов ОН СВОЗ.
2СВНВХ 3-(9. Снз СНзОН я д у с з СНз СНО 2 2 Снз СНЮН вЂ” ~ СНз СНзВг — ~ СНз СНзМВВг -з 1З 1. ТВС1/Ру 12 Мд 12 1. СН, СНО 1З 1З )з 1. ЮСЫРу В и) о«~ СНз СНЗ СН(ОН)СНЗ МРЗЗзз,ф р СНз"СНз' СН(СНз)МВС) 2Н,Ов о н Снзон(снг) СН(он)СН " '~ Снзс)взсн(снг) С(О)Снз в в 1 1з НО / Н)О СН)ЗСН ~СН1гСН )В~СС1~ )Н 1 1з НО /Н)О 2. Н,Ов 2. Нф 136 Решения ТРОН, (СН2ОН)В 3-20. СНгСН(Вг)СНгСНгС(О)СНгСНг "— „- — ~ — ю СНгСН(аг)СНгСНгССНгСНг 2 АОгВ-~ 2.ЛВ,О~Н,О 3.2 0 0 ~ СНг=СНСНгСНгССНгСНг 2В" г ° ь но;н,а~ 0 Π— г НОСНгСНгСНгСНгССНгСНг —, — ч КМ О„, Н(~~ 2О'С СНЗСН2С(0)СН2СН2СН2СООН 3.21. СНгСНгС(0)СНгСНг ' СНгСНВ.(ОКН(Вг)СНг СН,СООН 1.
Е(ОХа, Е(ОН СНЗС(0)СН,СООЕ( 2. С2НЗС(О)СН (Вг)сна 3. НС1 (кон((.), 2 — СО2, -Е(ОН вЂ” ~ СНЗСН2С(0)СН(СН3)СН2С(0)СН3 3-22 ВгСНгСООН -: — — "г — 'г г РЬгРСНСООВг 2. Хан о гг ое гВ- г НО(О)ССН СН(СНг)гСН=СНС(0)ОН 2.нзо /2 1А] 0 О Х а) 1. 020/ХНОО 1-) СН3 2. ХН2НН2, КОН/(СН2СН2ОНЬО, 200'С 1) Э .
<СНе)2ССНСООН -' — у-'— ША1Н~/эфир 2. Нз Р1ЗР СС1, )Сне)ес СНСНеон — ййой — йори -в (Снз)2С=СНСН2С1 — 2 м(снз)2С=СНСН2РРЬзс! -ч~ р)) 3р е СН,СМ о "НЕИ"' ""О -Р) ' (СН~С=СНСНРРНеии)~~~ -ХНС1,-НХ(ЯМе,), -Р))зР(О) Х~СНСООЕ~, И(О)р)с)2Ьфир — е (СНз)2С=СНСН.-=С(СНз)2 СНз СООВ е. кон!пер СНз СО ОН СН ' з СНз СН=С(СНз)2 СН=С(СН,), (А1 3-25. СНзс(О)СНз -в (СНз)~=СНС(О)снз ' !. РЬСНО, Коз/г Х НЗое МесНЗНССНС(0)СН СНРЬ МеХНа/Е~ОН СНЗ СНЗ -СН, СНз Снз -е О -СНз ' 2. КОН/диэтиленгликоль, 200'С РЬ (А) РЬ (Б) Снзсео)СНЗ пиперииии 3-24. + Сне)ОООН) е 3. Карбонильные соединения 137 1 33 Решении 3-И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
