H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 29
Текст из файла (страница 29)
лвкул снстсматнанрованы в работе ннансннх авторов !навило к и. а, лоа!уг Рис~о. !эбз. зв. !вэт). 'б В насыщенных углеводородах. в Мономан. г д Падожсннс снгнааа сильно аавкснг аг стсоснн ассоннаднн. Цны ад пропадает нрн встрнхнваннн арабы с Р О. с 143 3. Определение фиэическик свойств 142 А.
Введение а лабораторную технику чает их интерпретацию. Сигналы, появляющнеси прн различных значениях напряженности магнитного поли, часто расщепляются далее на дублет, трнплсг и т.д. Подобное расщепление наступает в том случае. если рассматриваемыи и отан находится по соседству с одним ндн несколькнмн магнитными ядрами. агнитные поля, создаваемые этими ядрамн, усиливают нлн ослабляют виет. иее магнитное поле соответственно своей спинозой ориентации (рис. 94). Такич образом, протон, имеющий ядерный спин л),=- ч-Ях нлн — ')ь создает в работ другого близлежащего протона магнитное поле, большее или меньшее напри жсипости основного мапп)тного поля.
Вследствие этого явления, иосяшс) название глин-слииового взаимодействия, в спектре ПМР получают для рас смзтрнвземого (близлежащего) протона сигнал в виде дублета. Изменение магнитного поля, проивляющееся в силу этого эффекта, незначительно, н рас щеплеиие сигнала в общем составляет всего несколько герц. Величина спин спннового расщепления эаавспт от взаимного удаления протонов во взаимодей ствуюп!пх молекулах, от расположения в пространстве и от их химическом окружения. Спин-спиновое взаимодействие быстро уменьшается с удалением друг от друга взаимодействующих ядер. Как правило, в спектре ЯМР меж)кэ наблюдать спин-сппиовос взаимодействие, проивляюшееся в расщеплении с)ы.
валов, только не далее чем через 3 — 4 связи. Протоны, находящиеся в одинако вом химическом (магнитном) окружении не расщепляются в спектре ПМР. Мерой сппн-сппнового взаимодействия служит константа слилоаого эзаим~ действия 7, которая дает расстояние между расщепленнымп лннняма; она вы ражается а герцах. В отличие от химического сдвига ес величина не завися. от внешнего магнитного поля. Чем выше частота радиочастотного излучения ЯМР.спектрометра, тем выше разрешение прибора Исходя пз величины кои.
станты 7, часто можно сделать обратное заключение об отяосптельпом поло. женин взаимодействующих ядер. В табл. 15 приведены значения констант ! для некоторых структурных фрагментов. Число сигналов а спектре ЯМР, обусловленных спии.спиновым взанмодей. станем (мультиплетность Л1), зависит от числа ль л,, ... и сппнового момента ! магнитных неэквивалентных ядер, вызывающих расщепление. чэ(уды)гплствост~ сигнала определяется уравнением') (А.42) М (2лэ! + 1) (2лэ! +! )..., яли в сл)чае взаннодействия одинаковых ядер М 2л! -)- 1, (А.43) нлн в случае протона (1= — ) ! 2 М=л — ', 1. (А.44) Таким образом, СН-группа в ЯМР-спектре расщепляет сигнал соседних эквива рентных прогонов иа дублет, СНэ-группа приводит к расщеплению сиг.
вала на треплет н Сих.группа вызывает квадрупольное расщепление сигнала. Интенсивности расщепленных сигналов (площади пиков вли приближенно вх высота) относятся друг к другу как коэффициенты бинома с числом членов л (отношение интенсивностей составляет дли дублета 1: 1, для трнплста 1: 2) 1, для квадруплета 1: 3: 3:!). Спин-спнновое расщепление распознается также по этим типичным отношениям интенсивности сигналов расщепления. Рассмотрим некоторый конкретный пример, где проявляется спин-спнновое взаимодействие (мультнплетность сигнала н соотношеи)ге интенсивностей), например ПМР-спектр этаиола (рпс. 98).
В молекуле зтанола имеются трн вида протонов (в ОНч СНэ-, СН,.группах); оии находятся в различном химическом 0 ) Вывод справедлив для расщепления сигнала протона, вступающего ио взаимодействие с атамана )Э(1=1), мХ(1=1), нХ(1='!э) нли 'эР(1='(х). Таблица !б Величина констант ! спин.спниового взаимодействия некоторых протонов, связанных с атонамн углерода э. гк ,), гк Структура Структура н" С 'Н вЂ” С вЂ” С— ну' 'и СН,— СН,— С))з ГН— СН,~ ~С='~Н С=С' / ~Н 10. 20 4...10 2...9 рΠ— С вЂ” С' Н' !. ° ° 3 6,7 ° 7,2 5,7 6,8 0 ° 3,5 2 3 — С вЂ” С= — С вЂ” Н Н арто 7.
° 10 мсгиа 2.. 3 лара 1 Ь- 11...18 циклогексаиб Э 6. ° ° 14 8 ° А !0 С=С Н э'и / Н С— 'С.—.С' ' Н и а — а 2. 3 2 3 а — э 0,5 .2 црк ксэкаикдэакткасгк обоих аратакав. б а — акскххькма ахам аадарадд; э — эквхгаркхльама атом кадарадк. ' С» рапх. Г.З) 3 окружении, так что в спектре должны появвться три основных сигнала На протон ОН-группы, кроме того, оказывается дополнительное влияние полей двух мстиленовых протонов. При расщеплении, обусловленном одним из этих протонов, в ПМР-спектре возникает дублет, сигналы которого удалены друг от друга иа 4,5 Гц (константа 71э=4,5 Гц).
Равным образом иа протон ОН-группы действует также второй прогон метпленовой группы, так что в свою очередь дублет должен еще раз расщепиться на два дублета, что соответствует появлению четырех сигналов. Однако, поскольку константа взаимодействия в обоик случаях равна 4,5 Гц, оба средних сигнала сливаютси в один с удвоенной интенсивностью. В общем в результате взаимодействия протона гндроксильной группы с метнленовымн протонами в спектре получают трнплет с соотношением нитеисввиостей 1 ) 2: 1.
Следовало ожидать появление трнплета также соглас- 145 Л. Введение в лабораторную технику 3. Определение физических свойств Ь Гц 0 450 150 300 ! 2 3 но-сн — сн ./! а ./ , 4,5 Гк; ,/а = ./ = 2 Гк сн, сн он АВ 0,2 Оейош<йое ъмзвнйоВтснту мнм/т!р !3! !! !!! ! ! ! ! ! ! ! ! ---4 ! ! ! АВ 2,0 !!!лч! !!! и !!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!!! ! !! !! !! ! ! !! !! )! ! тмс 3.7. мдсс-су)йктроскоузия !Π†!465 !о уравнению (А.44). Среднее значение этого сигнала, выраженное в миллион. гых долях, соответствует химическому сдвигу протонов ОН-группы в отсутствие :пии-спннового взаимодействия. Аналогично для группы эквивалентных СН,-прогонов пр онов при взаимодействии с обонмн метнленовыми протоиамн в ПМР.спектре юявляется триплет с соотношением интенсивностей подос 1: 2: 1, Эквив денга.
~ые метнлеиовые протоны взаимодействуют с тремя протонамн СНз.группы, так зто вследствие наложения отдельных сигналов вначале следует ожидать появяелня квадруплста с соотношением интенсивностей 1: 3: 3: 1. Но, поскольку на /2/тгтжво тоном 3 Р мхртмзй/о слон-атнороно уявмороротрон р/тн-слоновое -йамминргтйв г ' ! нмпткж -2 тттт/ом/ ! — 3 нротономн , — 4 протономн ! 4 4,6 5 6 6,4 Т 8 6,65 т, м.д. 1О 6 5 4 ' 3 2 1 б,м.д.
0 Рис. 98. ЯМР-слектр высоко!о разрешении чистого этанола (в присутствии следов кислот л воды взаимодействие протонов ОН вЂ” СНз ие наблюдается); рабочая частота 00 МГц. метиленовые прогоны влияет, кроме того, магнитное поле протонов ОН-группы, каждый сигнал квадруплета расщепляется еше раз на дублет (1 4,5 Гц). Вследствие того что величина констант /аа и 1!л различив, прн расщелленкл сигналы ле совпадают, н в спектре ПМР проявляется октет с приведенным распределением интенсивностей сигналов [ср.
уравнение (А.42)). Отнесение сигналов протонов может быть сделано на основании измерения констант спин-сливового взалмодсГ!ствня, как это видно нз рнс, 98: 1зл /ал! 1а,з 1з,а. В некоторых спектрах бывает довольно трудно доказать взаимодействие между двумя протонамн, привлекая лишь константы взаниодсйствля нли распределение интенсивностей сигналов.
С помощью современных ЯМР-спектрометров для доказательства можно прибегнуть к так называемому дооикаму рсзо. ваксу. Прл этом компенсируется взаимодействие между соответствуюлп!Ми партнерами в результате помещения образца в поле с частотой, соответствующей резонансу одного из расщепляющихся протонов.
Поглощение энергии приводит к быстрой переорненташш спина абсорбирующего протона, так что маг. нптиое поле в районе взаимодействующего партнера >средняется и име!ощее место в первоначальном спектре ПМР расщепление сигналов пропадает. В зависимости от соотношения между значениями химического сдвига Ь и констант взаимодействия 1, спектры подразделяют на различные типы. Если химический сдвиг намного превышает константу взаимодействия (А.н1), то взаимодействующие ядра обозначают прописными буквами, далеко отстоящими (в алфавите) друг от друга (А, Х). Если велкчнна химического сдвига сравнима с константой химического взаимодействия (5-1), то выбирают для обозначения спектра соседние прописные буквы (А, В).
Число эквивалентных про. тонов указывается в индексе. иуй ь//ома дзрумодоо5тдоп 7ул рпоптрй 0,1 — )-!-- — -- — -2-1 — АХ со Ат Рнс. 99. Схема взаимодействии двух протонов в зависимости от отношения 1/5. Для ззкрел.асиля изложенного выше материала првведите тлп спектра ПМР для зтилнодпда н укажите на характер рас!цеплсння л распределение ллтсн. снвиостсй в чультнплете. Лля спектров типа А,В„ картина расщепления менее наглядна, чем для спектров типа А,Х„, Например, в АВ-спектрах распределение интенсивностей сигиатоз отклоняется от распределения коэффициентов в биноме.
Наблюдают так называемый эффект крьии; интенсивность средних сигналов музьтиплета увеличивается за счет крайних (рнс. 99). Эффект крыш может быть напевным для распознавания принадлежащих друг другу сигналов и для интерпретации спектра, Если соединение содержит три неэквивалентных протона, взаимодействующих др>т с другом, то для обозначения типа спектра выбирают, согласно принятому принципу, три прописные буквы (н алфавите буквы отстоят далеко друг от друга) л относят спеятр к А„М„Х,-твпу, характеризующему спектр, в котором 5>1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
