H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 26
Текст из файла (страница 26)
олько такие переходы явлнютси разрешенными. Поэтому особенно интенсивное оглошеиис обусловлено наличием в молекчле сильно полярных групп (например, С=О, — КОь — 50з — н г.д.). Напротив, неполярные группы, имеющиеся в симметрично построенных олефннах (ЕтС=С(2з) или азосоедннеииях (К вЂ” К =К вЂ” й), не проявляются в ИК-спектрах. Многие колебания, неактнвиыс в ИК-спектре, обнаруживаются в спектрах комбинационного рассеяния (в спектрах Рамана); последние несут ценную информацию, дополняя ИК-спектроскопп. веское иссзсдование.
Помимо основных в указанной выше области энергии мо, гут также возбуждаться обергониие колебанич (связанные с переходами нв более высокие колебатсльные уровни: з=ч~л, где п=2, 3 ...) и коябииациои. ныв колебания (обусловленные наложением основных и обертоиных колебаний ч=ш +тз плв у=тт — ч~), Интенсивность этих колебаний, как правило, невелика. Поскольку каждый колебательны(з переход сопровождается изменением вращательного уровня энергии молекулы, инфракрасный спектр представляет собой арпщагельио-колебагельиыб спектр. Из-за большого количества отдель- ! ных полос поглощения и взаимодействия молекул в твердом нлн жидком состоя.
иии этот спектр проявляется не как линейный (дискретный), а как спектр полос яоглощенви (ср, также раза. А3.6.1). Основныс колебания подразделяются на валеигиые или колебания в плос. кости снязн, прн которых происходит изменение расстонння между атомами по осн связи, н на различного рода дефорлациоииые колебания, связанные с изменениями налситпых углов. Для налентных колебаззнб двухатомной молекулы в первом приближении вполне применим закон Гука, выведенный для гармониче. ского колебанвя двух шаров, связанных пр>жнной: где р — прнвсдеинан масса, К вЂ” силовая постояшзая (мера энергии связи).
Это уравнение можно также привлекать при обсуждении валентных колебаинй двухатомпых структурных элементов. По закону Гука частота колебаний возрастает с увеличением энергия связи между атомами и уменьшением приведенной массы. Нап нмез, в ИК.спектре частота поглощения возрастает прн переходе от простой связи С вЂ” С ((1200 см '] к двобйой С=С ( 1600 — 1700 см- ) и Р -з далее к тройной СмгС ( 2200 см"'), Подобным же образом можно обьяснить понижение частот поглошеняя в ряду групп О -Н, Н вЂ” Н, С вЂ” П. 5 — Н, а также различие в частотах Π— Н, Π— О или С вЂ” Н, С вЂ” О (табл 2), Поскольку энергия возбуждения деформационных колебаний атомов, нс слишком отлнчакзщихся по массе, гораздо меньше, чем энергия, необходимая для смешения атомов по осн санзи, то валентные колебании проявляются в ИК-спектрах в более высокочастотной области, чем деформациопные колебания.
Это положение иллюстрирует рис. 92, где показано отнесение трех собственных колебаний молекулы воды (ср. также табл. 12). Исходи нз изложенных закономерностей относительно взаимосвязи структуры и частоты полосы поглощения, стало возможным, анализируя ИК-спектры, получать разнообразную информацию о строении химических соединений. з оединения, молекулы которых содержат определенный структурный элемент (например, ОН, ХН, СН, С=С, С~С, С=О, МОз и др.), поглощают в определенной области ИК-спектра, характериоб только для этих групп.
Ответственные ва это поглощение нормальные колебания, в которых, вообще говоря, нрикн. мают участие все атомы молекзлы, обусловлены, следовательно, колебаниями втнх структурных элементов. )(арактернстические частоты поглощения такого тина для некоторых типов структурных элементов приведены в табл. !2. 1)родояжснас табл. 12 йолновос числа', сн з -з Соелявевнч Таблица 11 Характеристические частоты колебаний некоторых структурных элементов н углерод-углеродных связей в ИК-области Тна колебзнвй н саатаетствун» щнй стРуктуРный зленент Ссехинеззвя )О 3600 ср. ~ная полоса) 840. 1780 с.
1780 ..1720 с. 1780 !750 с 1760 1700 г. >О 3!00 ср. )О "3270 ср. 1750.. 1730 с. 1730.. 17!О с 1690 !630 с. 1690. 1660 с. 1680 . 1630 с. 10 2000 с. 50. 2190 сл. $5 .2220 с. 85. 2120 ср. -з олновое чвсло, с» К) .3300 с. ирокая полоса) ~0 .3350 ср. зо 3!50 ср.. с. иракая полоса) Х) 2500 ср. !ень широкая пощ) )О- 3000 ср., с.ч. )О" о8ОО ., ср. з2, 2872 с., ср. зб, 2853 с., ср. )О 2400 ср 10 ?О 2730 гр Го .2720 ср.
)О 2550 сл. )О . 2100 ср, с. Тна колебзвна и соответствую- щай структурный элемент Валентное, — Π— Н (свободная, неассоциираваниая груйпа) Валентное, — Π— Н (свнзанная группа) Валентиое, — Х- 1-! (исассопянравяпиая группа) Валентиое, — Х вЂ” Н (ассоци- нрованиан группа) Валентиое, — = С -Н Вален тиос, — Х Н з Валентиос, — Π— Н (ассопн. нроваииая группа) Валентное, =С вЂ” Н Валентнос.
— С вЂ” г! Взлсптное. -- СНз Валентиос, — СНз Валеитиое, — Π— О, — Х вЂ” О Валснтное, — Π— СНз Ьалентаое, Х вЂ” СНз Валентное, ОС вЂ” Н Валентиое, — 5 — Н Валеипзос, — С =Х (Х=С, Х, О) Валентные, — У=С=Х, — Х (У=.Х, С; Х=О, 5) Валентиое, — С = — С— Ф Ва.чентиое, — Х=— Х Валентное, — С= — Х Валентиое, — Х =С— Спирты, фенолы, кислота акснкетоны, эфиры онсию.
лот Первичные (двзжды щ рожденкое колебание, 2 и пасы) и вторичные амины амиды Моиозамещеиные произва иые ацетилена Гнлрохлорнлы аминов аминокислот Карбоновыс кислоты, хелз гы Ароматические углевода( лы, олефииы Парафины, цнклопарафниы Парафины Парафины Амины, спирты !!растые метиловыс эфирьз Х-мстнламин Альлегнды Ме!зкаптаиы, тиофенолы Ацетилены, ингриды, окнщ )тлерода Изоцнанаты. кстены, горчи~ ные масла, азизы 1,2-Дизамезцеивые пронзал.
ные ацетилена Производные солей диазз ния Нитрилы Изонитрнлы 140. 2!00 ср. 900 1600 с, 1850 1740 с 1745 с Г71з с. 1705 с .1715 .1680 с. 1660 .!600 ср 1620 ср. 1650 !.з80 с. 1630 !615 ср. У !610. .1590 ср 1570 1510 ср. В алентиое, — С = С Валентное, — С= О Валенткое, — С=О Валеитиое, — С= О Валеитнае, — С=О Валентиое, — С=О Валситиое, . Г=-О Валситпое. -С==О Валснтиог.. С = О Ва чснтнае, Г =-О Валентнас. —.С=О Валентное, — Г =О Валеитвое. — Г -= Х Ва.чсптное. — С вЂ” О Валснтнзззч — С=-О Валснтног, --С = С— Деформ., — ХНз Деформ, — Х вЂ” Н Деформ., Н вЂ” Π— Н Углерод-углеродиые связи в ароматическом кольце Деформ, — Х вЂ” Н В а лен гное, — ХОз Монозамещенные ацетилены Карбонильиые сосдзшения Галогенангилрилы карбоио- вых кислот Аигилриды карбоиовых кнс. лот (2 полосы) Фенилкарбоиовые кислоты виниловые эфиры карбоиовых кислот Алкнлоные эфиры нзснасн- иых карбонаныз нззслззт Насыщенныо а,ълез злы я кетаны, эфиры зз.().гсяасы щенннз ароматических кар- банонз щ лис ~от Цззкчогсвтаззозз Цззк.чоган азюи Ц ни чогсптаззозз а,о-!1снасыщезщые и арома- тические альдегилы Азонетииы, оксирины и др.
а,()-Ненасыщгнззыс н арома- тические катоны Первичные, вторичные и третичные ами,аз кар(иианых кислот (полоса ачил !! Ароматнческае соединения. олефины Первичныс нмнлы карбаиовых кислот (полоса эмил П) Первнчиыс и вторичные анины Кристзллнзациоинан вода ° гидратах Ароматические соединения Вторичные амиды карбоновых кислот (полоса амид 1П Алифатические интросоедн- иеиия Продолжение табл. ! ' 3.
Г)вреде.ыиис физических свойств Вовиоь«е числов, си Ч Тив колебаний н соответствую- щий структурный ьлеиент Продолжение табл, 72 Соединения Тни колебаний в соответствую. юий структуры«й ьлеиеит йвлиоеее числов, си" т Соьдвиееюч Валентнае, — ИО, 1518 с. Ароматические нитрасоеди- нения Дефор и., = С вЂ” Н Деформ., =С вЂ” Н 1,2-Дизамещенные производ- ные бензола 735 с.
Углерод-углеродные связи в ароматическом кольце Деформ., — СН, и — СНт— Ароматические соединения Моноэамешенные производные бензала 0 ° 730 с. Углеводороды, эфиры и т д. Спирты, фенолы, карбоно- иые кислоты 10 690 с. 720 ср. Деформ« вЂ” ОН Деформ., — С вЂ” Н Валентиое, — С вЂ” 5 Дефоры., — С! 1« Валентное, — С вЂ”.'«' Валентное, — ХО, Углеводороды Амиды, амины 550 ср«сл. Алифатнческие и ароматические нитросоедииении Органические сульфоны Деформ« =С вЂ” Н Деформ« =С вЂ” Н 680 ср. Валентное, — 50« 1335 .!310 с. 1200 !!30 с.
!290 !050 ср., с. Валентиое, — С вЂ” 0 Простые эфиры, спирты, лак тоны, кетали, ацеталн Валентное, — С вЂ” 0— Валентное, — С вЂ” 0— 1250 1200 с. 1250 1180 с. Фенолы Весьма существенным является то, что почти все структурные элементы ойвляют поглощение в яескольких областях ИК-спектра, так как одновренно возбуждаются различные типы валеитиых и деформациоиных колебаний; означает, что наряду с интенсивными полосами поглощенна с характернстнкнмн частотами л ИК-спектре всегда проявляются еще и другие полосы Эфиры насыщенных карбо новых кислот Валентное, — С вЂ” 0— Валеитное, — С вЂ” 0— Валентиое, — С вЂ” 0— Валеитное.
— 5=0 Деформац., =С вЂ” Н 3755 см' 1535 см ' 3655 см ' Деформ., =С вЂ” Н 995. 985 с. 915 905 с. дт(нс?мекппнные нйитЬти антпспммтпрптныс деиснтные неиейпнпи симметричные бпиентныс лгнтйюи Деформ., =С вЂ” Н 1,3-Дизамещенные произвол ные бензала 900 860 ср. 810 750 с. Рис. 92. Колебания молекулы воды. ?25 . 680 с. 885 855 с. глощения, соответствующие тем же структурным элементам. Наличие в мокуле соответствующего структуриога элемента можно считать однозначно оказанным талька в том случае, если в спектре обиаружявают все соответст.
ующие этапу элементу полосы поглощения. Расшифровка структур неизвестных дннений (разд. А,3.8) основывается прежде всего на атом требовании. Обнаружение характеристических частот в ИК.спектре кеизвестиого соединив позволяет сделать вывод ие только о наличны соответсгвующях групп в м соединении, но и высказать некоторые предположения об их ближайшем ружеини (о влняяни соседних групп, иалнчнн сопряженных и водородных язей). Деформ., =С вЂ” Н Деформ., =С-Н Валентное, — С вЂ” На( 860 800 с. 780 . 500 ср., сл. !500 1480 ср. 1480..
1430 с., ср. !420 . 1340 ср., сл, 1390 1370 с 1360 1030 ср« с. 1350 .-!240 с. 1200 !!50 с. 1150 1080 ср. 1050. 1010 с. 1070 1030 с. 970 960 с. Третичные спирты Вторичные спирты Первичные спирты Сульфокснды 1,2.Днзамещенные произ водные эти.чена (транс-изо мдеы) Моназамещенные пронзвод ные этилена 1,1-Дязамещепиые производ- ные этилена 1,4-Дизамещенные производ- ные Осязала Ароматические и алнфатн- ческие га,чогенпронзводные а Интенсивность: с.
— сильная, ср. — срехвяи. сл, — слабая ч-Парафины, содержащие болеечетырсх групп — СНз— Органические серусодержащне соединения (меркаптаны, тиоэфиры и др.) 1,2-Днзамещенные производные этилена (Кис-изомеры) Беизол 135 3. Определение фиэичсскик свойств А. Введение з лабораторную текиикц Тзк, для ва,]ситных колебаний групп ОН и МН различают колебзиия «сва ]диых» групп, т.е групп, ие участвующих з образовзиип вадородиыл связеи ч, емл ЗОМ 3200 3400 М00 400 ЫО 600 700600 1000 1200 МОО 1600 1600 2000 2200 2400 2600 ч, см ] 400 500 600 700600 1000 1200 1400 1600 1ВОО 2000 2200 2400 2600 2ШО 5000 3200 3400 Збю Ф -Н ч, см' 400 500 600 700600 1000 1200 МОО 1600 1600 2000 2200 2100 2600 2ВОО 3000 3200 3400 3600 ,.н ~н с* =С лн лн "Н ч, см"' 400 500 600 700600 1000 1200 1406 1600 1600 2000 2200 2400 2600 2600 ЗООО 3200 3400 3600 нС- Н С Н 'Н С.н спектры, измеренные иа спектрометре ())х 10 (л]ЕВ Сат! Ее)эа Зепи).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
