H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 22
Текст из файла (страница 22)
также На(раар Н. Сйещ)е-1пВ-Теспп., 1963, 38, 488. л> Для этого хроматогралсму помещают в закрытый сосуд, в котором иахоЛустся кристаллнк иода. м 'Можно использовать все реагенты, применяемые обычно в качестве проявителей для бумажной хроматографии. )о А. Введение а лабораторную тскчику ЗЛ. ТЕМПЕРАтаРА ПЛАВЛЕНИЯ Твчлературой плавления соединения называ!от температуру, !рп которой его твердая фаза находится в рлвновесии с собствсн!ым расплавом.
Чистые вещества обладают четко выраженной емпературой плавления, ее точное определение (с точностью до ),01'С) возможно только путем снятия кривых плавления. С помощью обычных простых способов определения темперауры плавления, которые описаны нижс, плавление вещества налюдается в интервале от нескольких десятых градуса до целого радуса, Незначительные загрязнения иногда сильно понижают емпературу плавления данного соединения"; кроме того, в этих лучаях наблюдаемый интервал плавления вещества значительно величивается ()!'С). Такое явление используется при установении идентичности двух веществ с одинаковой температурой лавления. Для этого тщательно смешивают равные количества тих двух веществ.
Если температура плавления смсси (проба мешанного плавления) остается неизменной, то делают заключеие об идентичности обоих веществ, Если же температура плавения пробы ниже температуры плавления исходных веществ, то, чедовательно, имеем два разных вещества. Однако изоморфные эединения, даже разные по химическому составу, не обнаружиают понижения температуры плавления. Стало привычным первоначально подтверждать идентичность вух веществ, используя эти простые и быстрые методы, а потом нсе прибегать к нашедшим широкое применение при идентификани спектроскопическим методам (УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопия). Многие органические соединения плавятся с разложением, что, тк правило, явно обнаруживается по окрашиванию расплава или нделению газов. В этом случае температура разложения обычно !рактеризуется некоторым интервалом, сильно зависит от скокти нагревания (быстрое нагревание приводит к более высоко- значению температуры разложения) и поэтому очень часто .
может быть точно воспроизведена. Для некоторых веще тв во(ще нельзя говорить о точке фазового перехода, так как они обливаются при сильном нагревании. Между температурой плавления вещества и его молекулярным строением ществует определенная зависимость. Замечено, что вещества с симметричнымн ленулами плавится при более высокой температуре, чем вещества менее снмтрнчносо строения.
Тан, например, парафины нормального (неразветвленного) юения имеют более высокую температуру плавления, чем нх нзомеры. У стеэизомерных соединений троне-нзомер, хан прзвило, плавится при более еысой температуре (например, для малеииовой кислоты (Чис-форма) т. пл. )'С, а для фумаровой хнслоты (треке-форма) т. пл. 287'С). П При загрязнении вещества более высоноплавними примесями тоже наблю.тся, нзх правило, понижение температуры плавления.
Более подробно с про:сами плавления смесей можно ознаномнться и учсбннхах фнзнчесной химин. Олрсбетенлс физических слоштв Т пература плавления вещества растет с увс.чнченнем степени ассоциации молекул Так, сложные эфиры, неспособные н образованию воноролио" связи. Й давятся при значительно более низких температурах, чем соответствующие нарЕоновые хнслоты. 3.(,!. Определение температуры плавления в капилляре Тонкоизмсльченное и хорошо высушенное вещество слоем 2— 4 мм помеща!от в запаянную с одного конца капиллярную труби) (диаметр 1 мм).
Для этого открытый конец капилляра погружают в пробу вещества н набранное в верхний конец капилляра Вещество стряхивают па дно капилляра, осторожно бросая его не'сколько ра через стеклянную трубку, вертикально установленную иа жесткой подставке. Температуру плавления веществ, склонных к возгонке, определяют в капиллярах, запаянных с обоих концово. Капилляр для определения температуры плавления закрепляют на термометре (по возможности берется более точный термометр) прп помощи резинового колечка'-> или «приклеивают» верхЕйий конец каплей серной кислоты.
Проба вещества должна находиться при этом иа уровне шарика ртутного термометра. Термометр закрепляют с помощью пробки в горле длинногорлой круглодонной колбы' >, наполненной теплопередающей средой, в качестве последней используют серную киспоту (до 250'С), парафиновое или силиконовое масло. (Пробка должна иметь над,рез, чтобы были видны все деления шкалы термометра.) Затем медленно (4 — 6 град)мин, а вблизи точки плавления 1 — 2 град/мин) повышают температуру, доводя вещество до плавления.
$ Однако по сравнению с описанным способом гораздо удобнее (зй™( , проводить определения температуры плавления в приборе Тило ;«~рис. 80), в котором осуществляется более равномерный перенос :".„тепла (лучшее перемсшпвание теплопередающей среды в иагре.ЕВательной бане). Кроме того, при использовании изображенноп '«Еонструкции облегчается закрепление капилляра с образцом. При определении темлерагурьс плавления эти.ни слособа.ни обяф вательно надевать заи(игные очки/ еэ Точкой плавления считают температуру в момент полного расе«плавления вещества и тогда снимают показания. Точность опредеч ч,р эр„„...,. „„„, ~о,з' "э ч й гч з> Кольцо отрезают от подходящего по размерам резинового шланга. з! В наших лабораториях термометр с капилляром помещают в званную толстостенную пробирку, которая в верхней части пришлнфованз н лланногорлой нруглолонной колбе.
В колбу наливают подхохнщую жидкость (в качестве теплопеоеззющей среды) — Прим. перев. пз 12 3. Определение физических свобств А. Введение в лабораторную технику «ис. 8Ц Прибор Типе дли определении температуры пдввлеиии. а — апд сбоку; б -адд спереди, Рис. 81. Простейший прибор дли определении температуры плввлеиии иилиоплввиих веществ. (А.27) $ — 1468 :ели испытывают совсем чистое вещество, снимают показания ермометра в момент появления первых капель жидкой фазы до ~бразозания прозрачного расплава. Лля определения температуры плавления высокоплавких содинений ()250'С) нагревание осуществляют в металлическом медном или алюминиевом) блоке. Оп е е пределение температуры плавления в капилляре возможно ез особенно больших трудностей до — 50'С. В простейшем слуае такие определения проводят в большом стеклянном стакане рис.
8)) с охлаждающей смесью из сухого льда с метиловым пиртом. Сначала охлаждают вещество в капилляре до загвердеания, а затем при постоянном перемешиванни дают охлаждаюцей смеси медленно нагреваться. Поскольку термометр не полностью погружен в жидкость, небходпмо ввести поправку в его показания. Если 0;,бп — наблю,асмзя температура плавления, истинную температуру 6', расчитывают по формуле йаст = йнабд + ЛУ (йпабд йср) де 0;р — средняя температура выступающего столбика, у — конакта, зависящая от вида термометра (для ртутного термометра з иенского стекла у=0,000!5), и — число делений (в градусах) калы выступающего из жидкости ртутного столбика.
3.!.2. Миироопределеиие температуры плавления с помощью микроскопа с нагревательным столиком Наблюдение под микроскопом процесса плавления при 50— 00-кратном увеличении по сравнению с определением температуы плавления в капилляре имеет ряд преимушеств: количество веества, необходимое для определения, крайне незначительно (милграммовые нли микрограммовые), поэтому можно работать в икро- и субмикромасштабе. Все изменения, происходящие с вееством в процессе нагревания (отшепление воды от гидратов, олиморфные переходы, возгонка и разложение), можно отчетлпнаблюдать под микроскопом, Для этих целей сконструирован редметный столик Кофлера для микроскопа; он нагревается элекичестиом, скорость нагревания регулир«ется достаточно точно еостатом. В боковое отверстие нагревательного столика помещатермометр, предварительно откалнброванный на подходящих динениях-эталонах.
Найденные температуры плавления неиз~ЙЗстных веществ представляют собой уже скорректированные знак'чаяния и введения поправок на выступающий столбик не треб«уется. Температуру плавления можно определять двумя различнымн ,,ящособами. Согласно одному из них, температуру повышают мев1рерыыио (вблизи точки плавления 2 — 4 град/мин) до полного расчв(давления вещества. Началом плавления считают температуру, ф н которой начинают округляться углы и грани более крупных нсталлов.
Точка, в которой кристаллы полностью исчезают, счичается концом плавления вещества. Согласно второму способу, ,о помощью реостата устанавливают такую температуру, при кото- Й й достигается равновесие между твердой и жидкой фазами. Там способом температура плавления может быть определена го:д авдо точнее. Отдельные детали можно уточнить по руководству, .,д)рнлагаемому к прибору.
Температуру плавления сублимирующихся веществ определяйвт е плоских запаянных кюветах (кюветы ФишеРа) Для определенна температуры плавления смешанной пробы иа предметное стекло помещают по одному кристаллику каждого из а1еществ и тщательно смешивают их, слегКа нажимая и переданная покровное стекло. 3. Определение физичегкик свойств А.
Введение а лабораторную технику 114 3.2. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЕ Температура кипения вещества в отличие от температуры плавления очень сильно зависит от давления (см. уравнение (А.1)1, и ее точное определение связано со значительными трудностями. В большинстве случаев за температуру кипения вещества принимается температурный интервал при перегонке вещества. Прн этом могут возникнуть ошибки, связанные с перегревом паров в недостатками прибора [(например, неправильное положение термометра, см. разд...'.' ..
азд. А,2.3.2.2)), искажающие истинное значение температуры кипени . р пения. Кроме того, источниками ашнб>ок являются авнеине А.2?) ] неточные поправки для показаний термометра (уравнение ( или неверное измерение давления (например, при ошибочных показаниях манометра на вакуумной установке). Поэтому в литературе часто для одного и того же вещества встречаются разные значения температуры кипения. Влияние загрязнений на температуру кипения сильно зависит от характера пр . примесей. Так, значительное влияние оказывают оч чые количества легколетучего растворителя. Напротив, примссь вещества с той же самой температурой кипения изменяет (при идеальном поведении) температуры кипения (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
