H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Наиболее длннна- !4 125 Л. Введение в лабораторную технику 3. Определение физических свойств Ь., ны Хроыофор )А е ,'С=О 1,3 500 1,0 2,2 350 660 1,3 О ,Ф О 270 1,3 Спектры святы ала растворов аоэоаах. Ьыачс НХ е) Количество двоЯнык свч- зеА а )Н в димчтвлзюрмьывде И ь метигенхлорнде ! в ьлафьтвччскнк угле- водородах 190 267,5 (4,43) 362,5 (4,75) 455 (4,88) 547,5 (4,80) 644 224 (4,16) 312,5 (4,81) 416 (5,08) 519 (5,32) 625 (5,47) 734,5 (5,55) 217 (4,32) 257 290 318 344 368 0 1 3 4 5 6 м"( е)„ Х 0~4- )„.0 О.( 4~~0 Табз,тица )и Хроьюйюры и их характеристические полосы поглощения" соотвчтстьующвк сочлнвевяА в азифьтическчл углевч.
злновому поглощению соответствуют переходы с высшей занятой орбиталн нз ьмую низкую свободную. В оснонном состоянии молекулы вкролеина на ц- и и-орбиталях находится о два электрона (рнс. 89); однако в случае первого возб>ждеипого состояния дин электрон с л-орбиталн переходит на возбужденную и орбнталь (ал*-возужденное состояние нли пн'-переход) (рнс. 89). лп'-Переход обусловливает аявление малоиитсяснвиой полосы в УФ-спектре акролеина, а пп'-переход от. етствен за интенсивное поглощение в УФ.спектрах акроленпа н бутадиена рис.
88). Атомные группы, обусловчпвающпе появление полос поглощения в ультра~иолетовой и видимой частях спектра (в области 200 †8 им), называются ромофора.ии. Полосы поглощения хромофоров вызваны, как правило пл'- илп и*-переходами; таким образом, хромофорами являются группы, содержащие дну нли несколько ненасыщенных связей. Слвбоцнтенсивиые лп'-переходы могут служить доказательством наличия ункциональиых групп в молекуле. Поскольку с системой двойных связей„ соержащпх гетероатомы, связаны только алкильиые группы, то каждой такой зуппировке в УФ-спектре соответствует характеристическая полоса поглоще.
ия (табл. 10). П ри сопряжении хромофоров с и-электронами двойных связей в УФ-спектах поглощения наблюдается сдвиг максимума лп*.полосы поглощенна в более лнниоволновую часть спектра (батокромиый сдвиг). например: ,с с ' н,с=сн — с ' ~/~ с'~ о о о 'Н 'Н 'Н ь гчптьпе ь гексьве в гсптьвч чачс = 292 нм )чичас = 336 нм 7) „— 336 )щ 18е =1,01 !Ве = 1,47 !бе = 1,40 апротив, если хромофориаи группа связана с гетероэтомом, предостанляющнм вободную пару электронов для сопряжения с этой группой, то наблюдается данг максимума полосы поглощения в более коротковолновую часть спектра (гилсохромиый сдвиг), например: О О с — с НС вЂ” С Н,С-С' "Н 'ОН ")цн э воде в ьтааоьчы спирте в метнловом свнрте ° кс =277 им )чыанс -= 208 нм Хмькс 205 нм !8в - 0,70 !8е = 1,50 18е 2,21 При отнесении полос поглощеяия в УФ.спектре с л-переходами необходимо учитывать не только интенсивность н положение максимума, ио и влияние раснорнтеля.
Если при пн"-переходах замена иеполяриых растворителей полярными вызывает, как правило, батохромиый сдвиг (лолозкительиая сольаагокромияу', то аналогичная замена растворителя при лл'-переходач вызывает гнпсохромный сдвиг (огрицательная сольаагохромия).
Это явление позволяет экспериментально различать нп'- и лп'-переходы. Большой фактический материал накоплен о корреляции между нп'-поглоще. пнем н хньнщеской структ>рой. В случае УФ.спектров линейных сопряженных Таблица 77 Влияние длины углеродной цепи иа положение полос поглощении в УФ- н видимой частях спектра СН... СНз СНз,,СНз х,н~~ '~„.н,, н4М„"ьг, ~СН СНз СНз СНз~ 127 3. Определение Физических свойств А, Введение а лабораторную технику ~~О б бенсоне Лмалс 202 им !9 е 807 д баде / Я% мелганала) м:Ллмлс=25$нм !9с-2,31 р:Лмалг уу45нм 19а.387 б боде ( 2% мелтаналау Ллпм. 257нм !9 е * 3,48 Лмалг'195нм !9 Е 373 ,„.
С"3 СН б еелсане Лнал, 277 ям !9с -Сьз б баде сх: Лма„г 231 ям р: >.малс 214 нм !9с 330 !9 с 3,94 редсльных соединений батохромпый сдвиг п интенсивность полос п гглощенн ~ растают с увеличением числа двойных связей. При этом для шштсч с чсрг гщимнся двойными связями, как, гюпрнмер, для полисное (!, табл. 1!), ба>о иный сдвиг проявляется слабее, чсч у иепредсльных соединений с систем ш ~аниснных связей, кая, например, по.шчстннциашшы (1!) нчв поламетиноьс; ы (11!). Особенность УФ-спектров цспочсчных ггочимстинов — шпеиснвны Л, нм — ~ 182 200 250 300 400 500 55000 50000 40000 35000 50000 25000 20000 сы ' — м- Рпс. 90.
УФ-спектры беизола, нафталина, антрацена. >сы погтощсния с максимумами, сдвинутыми в длиниоволновую часть спектЭтн соединении представляют собой простейшие окрашенные полнметины. Характеристические спектры поглощения имеют также ароматические сое:иия. В УФ-спектре бензола пронвляются 3 полосы поглощения, обозначаекак а-, р- и Д-полосы. Интенсивность полос поглощения бензола возрастает с уменьшением данны !ы. УФ-спектры конденсированных ароматических углеводородов похожи на тр бензола. При сравнении УФ-спектров аренов (беизол — нафталин — ан.ен) прежде всего видно, что батохромные сдвиги неодинаковы, у высших ов исчезает и-полоса и усилннаетсн интенсивность р-полосы (рис.
90). Из алнцнклнческих нли циклических хромофоров можно нолучнть др>тие !аферы, либо замещая одну нлн нескочько метиновых груни подходвщимп атомамн (например, азогруппой — М = ), либо обменивая атомы водорода а соотпстствуюшие заместители. Поскольку пп'-переходы не связаны со знательными изменениями в распределении зарядов в молекуле (как, например, случае полимстинов), то различие в положении полос поглощенна в УФ-спектах этих соединений исвелино; характер этих сдвигов можно довольно легко редскатать. Так, например, акролепн, как и б>тадиен, поглощает в коротковозовой части УФ-спектра; спектр поглощении ппридииа почти идентичен Ф-спсктру беиэола: Ф н д сентана Ллалг- 217 !ах *4,32 Г ти атом водорода и б>тадпенс птн бензоте заменять иа дгметпчзмино группу, то вследстнве удлинения цепи сопряжении наблюдают смешение полос поглощения в длинноволноную часть УФ-спектра. Батохромиый сдвиг наблюдается ьак в случае донорных, так н акцепторных групп: Несмотря па некоторый сдвиг полос поглощения, обусловленный в.тиянпсч заместителей, Уф.спектры замешенных бентолов сходны с УФ-спектром самого бензола (рис.
9!). Применение данных спектроскопии в УФ- и видимой областях как основного метода для установления структуры соединений требует большого опыта. В настоящее время для решения этих вопросов с успехом используются квзптовомеханпческис расчеты. Однако УФ- и видимая спектроскопня даже в руках неспециалиста может дать цепную информацию о структуре соединений; например, с сс помощью легко можно доказать существование системы сопряженных связей в молекуле. Эти методы нашли широкое применение в аналитической химии. 3.6.2. Инфракрасная спектроскопня Поглощение излучения и инфракрасной области связаит с возбужденясч котсбанпй в молекуле, которые прн комнатной температуре тсриичсскп нс вон буждаются.
Прп возбуждении колебания молекулы переходят нз нулевого коле. бательного состоянии (о=б) преилгущсствеино и первое возбужденное состояние (о=1). Тзккс типы колебаний называют основными, собстаенньсии или нормальными колебаниями. Оии расположены в области от 400 до 4000 см-' (2о— А. Введение в лаборпгорицю технику 8 Определение физических гаобсгв )з, нм 250 300 400 500 162 200 5 1 ! )// К, 2пс р' шзглз тз +т (А.35) 9 — ! 465 0 55000 50000 45000 40000 55000 30000 25000 20000 и, см-' — ' Рис. 91.
Ъ'Ф-спектры бензальдегнда, анилнна и фторбснзола. мкм') и соответствуют энергкнм возбуждения от ! до !О ккал/моль. (Сравге зти значения с затратамн энергии, необхолнмымн д,зя возбуждения элекзнов!) Число этих основных колебаний, с помощью которых можно с известной пенью приближения описать вообще нолебання в молекуле, вытекает из :ла степеней свободы мозекулы. Молекула, состоящая из и атомов, нмсст степеней свободы. 1!з нпх 3 степени свободы падают на поступят~а~ пое и 3 тя зпнебззо построенных молекул 2) на вращательное движевис.
Колебатель. движспке молекулы имеет Зп — Я [для лннейиых молекут Зп — 61 степеней >боды. Такое же количество основных колебаний следует ожидать в ПК-спект. Однако поглощение ИК-излучения молекулой наблюдаетси только в том 1Оа '> ч= (з — в обратных сантиметрах, )з — в микрометрах). лучае, если происходяшиА прн этом переход на более высокий колебательный ровень связан с изменением электрического дипольного момента молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
