H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Введение в .гоборогорную технику 139 У. Определение физических свойств Таблица 13 Магнитные свойства некоторых атомных ядер Количество протонов Сливовой момент ! Квлвчвсою в«а«розов Мвавивыя момент и, ядерные нвгветвяы Ядро Лля измерения явления резонанса пробу исследуемого вещества (в виде жидкости или раствора) вносит в однородное магнитное поле Нв. Исслсдуемаг. вещество помешагот в центр индукционной катушки.
создающей высокочастотное яв Рис. 95. Спектр ядерного магнитного резонанса (схема). электромагнитное поле с частотой ч. Затем изменяют напряженность магнитного полн Нв до тех пор, пока ие наступает ивленне резонанса (см. ивжс). В этот момент образец начинает поглощать энергию высокочастотного паля и ток, протекающий по катушке, возрастает. Изменение величины протекающего тока (резонансньгй сигнал) может быть измерено н зарегистрировано, т.е. получают спектр ядерного магнитного резонанса (рис.
95). Согласно уравнению (А.37), при измерении ядерного резонанса можно работать прн погтояниой напряженности магнитного поля Н„изменян частоту электромагнитного поля. При напряженности внешиега магнитного паля Нв= 10' Гс частоты излучения, поглощаемого прн явлении резонанса, изводятся в области ! — 50 (г(Гц (радноволиовая обласп ). Максимальное разрешение со» ременных высокоэффективных приборов ЯМР-спектромстров лежит между 0.1 в 0.2 Гц. «Нижней> границей обнаружении резонанса считают 10'в чагнитньш ядер Установленные выше закономерности относнлцсь только к тем ядрам, ко.
торые не имеют электронных оболочек. Однако поскольку ядро экраггировазг~з электронной оболочкой, то внешнее магнитное поле, окружающее ядра, ослаб лена (диамагинтнае экраияроваине): Нвфйз = Нв «Нв ° (А.ЗВг где а — постаяннзи магнитного экранкрозання. Таким образом, резонансный сигнал пооявлястся в реальных условиях (но сравнению с исэкраиироваины г (А.40) 'т+ б =!О, (А.41) 'Н 'зС гз(- г«5( г«О гвр вгР вг5 1 6 6 7 8 9 15 !6 0 6 7 7 8 10 16 16 /в 0 г( ! 0 в гг 0 2,79267 0 0,70216 0,40357 0 2,6275 1,!306 0 ром) только прн ббльших значениях напряженности внешнего магнитного олн.
Этот эффект обозначают химическим сдвигом, так как ои завнсит от элекрониого, т.е. хямического, окружсннн ндпа. На практике химический сдняг (Л) относят к резонансному сигналу эта. оиа 5 (вещества, принятого за стандарт), добавляемого к раствору исследуемого образца (внутренний стандарт). Тогда в качестве величины химического вига можно приводить простую разность резонансных напряженностей (нлн резонансных частот) исследуемого вещества и эталона 0 †(соответственно ч — эз).
У современных радиочастотных генераторов с частотой, например, в 100 МГц различии в химвческих сдвигах неэквивалентных протонов могут составлять до 2000 Гц [ср. уравнение (А.41)). Этн химические сдвиги, разумеетса, пропорциональны внешнему магнитному полю (нлн соответственно частоте ге. ператора!. Чтобы подучить величину химического сдвига, не зависящую ат силн прилаженного магнитного поли илв частоты генератора, делят разность напряженностей нли разность частот образца и эталона иа Н, (соответственно з,) н получают Нэ — Н ч — тз 6= — —, =а — ач. (А 39) Нв зв где б явлнегся безразмерной величиной н имеет порядок 1О ' — 10-'. В качестве единицы химического сдвига принимают 1О-в (миллионную долю).
Величина в знак хкчического сдвига зависят, конечно, от используемого эталона; б является отрицательной величиной, если магнитное экранирование исследуемого вещества больше, чем таковое у эталона (прн этом необходимо приложить большую величину напряженности поли для достижения резонанса); напротив, 6 явлнется положительной величпной, если экраиироваине ядра и резонансное 'значение напряженности поли меньше, чем у эталона.
Обычно в ЯМР.спектроскопии протонов (протонный магнитный резонанс, ПМР) в качестве внутреннего стандарта используют тетраметнлснлан (ТМС). Резонансная гастота этого стандарта совершенна ие зависит ат концентрации и химического состава исследуемого раствора. Кроме тога, химичесюгй сдвиг ТМС находится в очень сильяом поле, так что химические сдвиги протонов большинства соединений находятся в более слабых полях.
Сигнал протонов ТМС принимается равным нулю (5=0): все другие сигналы, расположенные в более слабык полях, имеют положительные значении (б>0). В другой используемой шкале, т-шкале, химический сдвиг ТМС составчяет 1О м.д., а все другие резонансные сигкалы, расположенные в слабом иоле. имеют т(10 ы д., т. е, всегда так что значения химических сдвигов легка можно пересчитать для абаях шкал (ср, также данные рис.
96), Если учножить значение химического сдвига б (в мнллнаниых долях) из частоту генератора (в мегагерцах), то получают химический сдвиг в герцах: Обычно данные химических сдвигов приводятся в миллионных долях (б- или ч-шкала), а константы спин-спииового взаамодействия (см. ниже) — в герцах. В табл.
14 сопоставлены характеристические химические сдвиги некоторых . структурных групп. Приведенные значения,показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов: электроноакцепторные заместители понижают мапнгтиос экраннрованне, а электронодоиор. иые — повышают. Химнческгге сдвиги поэтому часто находятся в линейкой зависимости от элсктроатрицательнасти и б-констант Гаммета (см.
разя. В,4.2). 40 Л. Введение в лпборпгорнпю техник)Г Таблица ! Г Химические сдвиги относительно тетраметилсилаиа (ТМС)а На примере ПМР-спектра трет-бутанола хорошо видно. как проявляютсн ~азличня в экраиированнн отдельных протонов (рис. 96). В ПМР.спектре наблю !вются два резонансных сигнала, соответствующих протонам ОН- н СН, групп :нгиалы протонов лгетнльиой группы находятся в сальном поле; протоны ги.г окснльной группы менее экранированы, и поэтому их сигнал проявляется о 'юлее слабых полях.
Соотношение интенсивностей (площадей) сигналов соот |етствует отношению числа протонов в этих группах, т. е, в данном случз ~анно 1: 9. 150 б,ри О 8 10 т,ы.д. 2 0 — д ы.д, Рис. 96. ЯМР-спектр трег-бутанола. Наряду с электронной плотностью на величину химического сдвига сказытвют влияние также н другие факторы. Это прежде всего относится к протонач, >асположенным рядом с ч-снизямн [табл. !4), Например, для ацетиленовы.
гротонов наблюдается более высокое значение, а для протонов бензола болье Сн~сфе~н) Г ) '(и, Рпс. 97. Кольцевыс токи .в молекуле бепзола и ацетилена. «ивков значение химического сдвига (в т-шкале) по сравнению с олефиновыыи тротонамп. Причиной аномально низкого значения химического сдвига (т-шкала) бои!альных протонов являютсн магнитные кольцевые токи, индуцируемые а и-элекгронных системах ароматнческвх колец, магнитное поле которых иакладываетсп на внешнее поле. Как видно из рис. 97, этн кольцевые токи в плоскости кольца повышают эффективную напряженность магнитного поля вие кольца, что приводит к поглощению излучения при относительно более низком внешнем поле Напротив, в случае ацетилена эффективная нзприжениость магнитного поля понижается.
Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения (высокая степень расщепления сигналов) становятся более сложнымп, что, однако, облет Группа Хнннчсскне сдвиг Груана Хнмнчсскнд сдннг 1О (СН ) 5! ;б сн,— с— Сна С вЂ” — С— сн,— с=с сн,— с=о ! СН вЂ” 5 СН,— Аг СН вЂ” К СН вЂ” О— СНз — Π— С вЂ” О сн,-! СН,— Вг Сн — с! СНз Сна ь'Оз СН,— б — с — сн,— сС вЂ” СН, — 5— с — сн,— р) С СНа Аг — с — сн,— о— --С вЂ” СН -С) — С вЂ” СНа — КО 'Л вЂ” СН вЂ” О— СН— 6,7 - 6,3 9,2 ° ° 8,7 8,? ,7,9 8,4 7,9 8,1.. 7,3 8,0. ° 7,4 7,9 7,3 7,9. 6,9 6,7. 6,0 5,7.
5.4 5,7 ° 4,7 8,7 ~Х, ," х' — СН ' Х ,"г СН ')( С-СН, (и) Н"(б) ! )( — СН=СН -(дигитринг) ! ! =-С вЂ” С=СН Аг — 5Н , с,н,— он Я вЂ” ОН (Л вЂ” Н ,' Са! (в !)( — С вЂ” Н 8,0 ° 4,0 7,6 а) 5,3 ° -5,0 7,8 7,3 6,95 5,7 5,7 8,0. 8,5 б) 4,2 ° 4,4 4,5э 4,7 ° 4,3 7,2 .6,4" 5 в,д 9,3 .4.5г д 1 ° 4 2,73 0,3. — 0,1 8,9. -7,6 7,6 ° 7,0 0 ,й — С вЂ” Он 0 С=э(-ОН С=С вЂ” ОН !1,' 7,7 6,4 0,3... — 3,0х 7,3 ° 6,7 1,2 . ° — 0,2" 6,7 5,5 Проведенные данные оо сооасгаваснню хнчнчсскнх сдвигОв вратанов арганнчсскнх мо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
