H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Г,2.2.2) В соответствии с этим с увеличением разветвленности углеводородной цепочки интенсивность молекулярного пика падает. Объясните, почему в углеводородах преимущественно расщепляюггя связи С вЂ” С, а ие С вЂ” О! Углеводороды с двойными связями преимущественно претерпевают аллнльный распад, так как в этом случае образуются мсзомерно стабилизированные ал- лнлкарбонневые ионы: «« л СН»=СН СН» С1!з И ~ СНз=СН СН + К СН» 11 н,с — сн=сн, Аналогичные закономерности справедливы и для алкилэроматнческнх соединений, прн распаде которых образуются бензнлкатионы; стабилизация последних достигается прн перегруппировке в энергетически бсдныс тропнлневые ионы: ~'~-О( -0И;СИ -'юйа- ~'~1-СН2 + Сну-04З ! ~) Особенно легко происходит разрыв связи в ().положении к гетероатому. так каь образ>ющийгся катион стабилизируется за счет неподеленной электронной пары А. Введение в лабораторную технику ероатома (см.
также рнс. 101): Таблица !7 Масс-спектроскопнческме фрагменты н нх массовые числа Массиве: числа Фрвгисвт Сасдвнвввв СНз-СН2 — СН2 —,' СНилС2Н5 1! ОН КНвс 16 ОН '- Н,О 1> НС=СНе !7 !8 26 (А.55) СН,— СН,-СН,— СН! + СН,-СНз он1 1 СНз — Си~ — СН~Н + Н20 з-СН2 — СН2.
в (СН-Сзйв и 1ж Нс)ч)" 27 28 30 Алнфатнческие иитросоедииеиия Амины 3! Спирты, простые эфиры Метнлкеталн, ацеталн, сложиь«е эфиры Меркаптаны Хлорсодержащне соединения НХ в,с Нха .С- -у 2в 20 -С.С у (А. И) СН,—.СН=НН.,-' СНв=-СН вЂ” ОН 9 со' (со + нн,) 'СН20 5Нй °Н. Алли! Ярил, Ой, 5й, Нйй 45 СНз — СН-= ОН Спирты .Н !С; (О !СОН С-Н 2 ч е й-СН 3 2с СН 2 Простые эфиры Этилкетали, этнлацетали, сложные эфвры (этнлаты) Адифатнческие ннтросоедииення Ароматические соединении Хиноны СНв — О=-СН СН Оа (А.55) Н,С"С Н ьь ы ьь 46 51 56 58 с9 НО' сн,' 2СО СН,=С(ОН) — СН,о СН в=.-С(ОН) -Ынва Алифатическне кетоны Амиды алнфатическнх карбоновых кислот Часто наблюдают такх«е элиминирование небольших энергетически бедных >тральных молекул, таких, как Нво, Соь СО, Н25 илн 1(нь, происходящее из лекулярного нли осколочного нона (уравнен««е (А53)), Процесс распада молекулярного иона может сопровождаться также одно«менно протекающей перегруппировкой (уравнение (А.54)).
Реакции такого за требуют лишь незначительных затрат энергии, так как в большинстве слу«в элпминнруются энергетически бедные нейтральные молекулы и образуются «билпзированные фрагментные ионы. Важнейший принцип перегруппировки рмальпо соответствует циклическому пнролнзу эфиров в препаратнвной оргаческой химии (ср. равд, Г,3.2). Атом водорода в у-положении захватывается °м он-акцептором, причем, согласно циклическому переходному состоянию, делается олефнн (перегруппировка Мак-Лаффертн): Так, для алифатнческнх альдегндов типичным является появление интеи.
нного пика М-44 (пика с массовым числом 44), обусловленным фрагментом, тарый образуется в результате распада прн одновременной перегр>ппнровке: Расшифровку масс-спектра неизвестного соединения начинают с отиесення ков с наибольшим массовым числом, так как эти пики являются определяю«мн при оценке спектра (молекуляр«ый пик, (М-Х)-пик, пики стабилнзнрован«х фрагментов) по сравнению с пикамн с низкнмн массовымн числамн.
Прежде его идентифицируют молекулярный пнк, благодаря чему определяют модеку;рную массу исследуемого соединения. Было замечено. что соединения, содеращие легко отщепляемые фрагменты Х, дают тольно слабый молекулярный, но 34 35 36 37 38 39 С=-Ои «Ч(ви (ч)0 ' сн =нн ' СН,=ОН о (-!"во Нв5аз зьС1' Н"С1 ' в«С! .' Нв'С! ' с,н, Амиды ароматических карбоновых кислот Ароматические карбоновые кислоты Спирты, карбоновые кислоты Конденсированные ароматические соединения Н-Содержащие гетероииклы н про- стые ароматические амины Хнноны, фенолы Ароиатнческие соединения, гетеро- цнклы Амины Алифатнческие а.зьдегнды Карбоновые кислоты Амиды ароматических карбояовых кислот ь и и 153 3. Определение физических свойств А.
Введение з лпборпторную технику Продолэгеиввс табл. 77 вссаэм числа Соединения Фрагмент СН,=С(ОН) в Бо,н с н,"' С,на 60 64 65 75 100 ! СН' аа 1-вНв 76 77 с, 50 Д 'вВг Н'впг ' втнгд НвгВг В 79 80 8! 82 Бромсодержзщне соединения и Сн,з 89 90 91 105 О. и Н-Содержащие гетероцнклы СтНт (иои тропнлня) С,Н,СО ' Алкилароматические соединения Соединения бензоила Н10 127 128 Иодсодсржащие соединения Алифатические карбоновые кислоты Сулыйоиамнды Ароматические соединения Дизамещенные производные беизола (в которых имеется по крайней мере один сильный электроноакцепторный заместитель) Ароматические соединения Однозамещенные производные бензо.
ла с одним заместителем второ~о рода гпсивный (М-Х)-пик, В табл. 17 приведены такие фрагменты и соответстщие им массовые числа. В общем случае при расщеплении связи положительный заряд может ваяться нз обеих частицах. Поэтому оба осколочных иона обнаруживаются в с-спектре, однако пнк, соответствующий иону с меньшим массовым числом, о менее интенсивен.
Прн масс-спектроскопических исследованиях, как праз, опускают область от 30 до 40 масс.ед., так что этн массовыс числа в гтре ие наблюдаются. Однако прн оценке (М-Х)-пиков необходимо пспольвть в эту область спектра. Поскольку тзкис элементы, как Я, С! и Вг, имеют заметно интенсивные по виенню с молекулярным нзотопные пики попов с массой (М+2) (табл !6), грисутствие в соединении этих элементов может быть легко обнаружено с ошью масс-спектров. Большое аналитическое значение имеют характеристические пики.
Их маске числа могут быть определены исходя нз молекулярной массы н чисто нческнх реакций фрагментации, как, например, яптерпретируется распад ялового эфира салицнловой кислоты в масс-спектрометре: О О ® ь зэк,. -е Жнз сивин Г ~ сз игю '~ ® (А 56) вз\ еп по Прн отшеплении от молекулярного попа метилового эфира салициловой кислоты молекулы спирта нлн метокси группы образуются фрагменты с массовыми числами 120 нли 121 соответственно. Из фрагмента с массой 120 элнмииирустся монооксид >глерода, что приводит к осколку с массой 92, После отШсплснзн санс одной молекулы моиоокснда углерода н присоединении протона 0 60 80 100 120 140 160 ут— Рнс.
102. Фрагментный спектр метилового эфира салпциловой кислоты образуется фрагмент с массовым числом 65, тзпичиый для распада ароматических соединений. Масс-спектр метилового эфира салипилоиой кислоты приведен на рис. 102. Точно таким же образом предполагаемый механизм распада зачастую может быть также подтвержден появлением пика «метастабильпого» иона Метпстпбильиыми называет такие ионы, которые по пути от понизационной камеры к пегистрирувпгему устройству распадавтси с отшеплеиисм нейтральной частицы, дтвг ноны не могут быть зарегнстрировзивв ни как исходный нон с магсой тв, ин как образовавши(вя иои с массой т,. Оии обнару,киваются как частицы с кажушейгя массой т' = т,'гт,. (А.57) Квжупвзяся масса тс метастэбильиыс ионов, таким образом, позволяет асгчитать массовые числа огкоючиых ионов, образувгцнхсч при одном акте рагментацип Пики метагтабильныт ионов можно легко распознать, поскольку оии имеют очень малукв интенсивность и ширину (размытые; занимают интервал в несколько массовых чнсеч! Вероятность появления метастабнльиых ионов зависит от выбора соответствуюпгнх условий съемки масс спектра.
3.6. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ Спектральные методы позволяют устанавливать структуру органических соединений с гораздо меньшими затратами времени по равнению с чисто химическими методами. Таблица 17о Данные ИКп УФп Яй(Р- н масс-спектров для наиболее важныч Мосс-спектра ярм НКв Ключевые йрвгмекты. т/в (Л( — молекулярный пик) ам к , нм макс ()я т) д) угнв вв киыо полосы, см-! Хврвктвркстнччсвнв паласы, сч КОН: 31 сл, чаще 81-18 (ИОв) перв.-ОН 31 зн.
втор.-ОН 45 зн, трет..ОН 59 зн Спирты: нет поглощения>210 перн.-ОН втор -ОН трет.-ОН фенолы СООН 1050 со 1100 с., !!50 с, 1200 с, 1250 о,с,, 3640 — 3650 пер, ;1600 — 3200 пер, ЛгОН: ароматическое по- глошенне АгОН: й! с; Л! 28 (СО) Аго — !! 9,5 — 13 исчезают н ОтО 3,5 — 5,! СОΠ— Н Все Π— Н.сш палы С11 — О К вЂ” Н ККНв: нет поглощения вы ше 200 й! нечетный, есдн число атомов Ж нечетна. Алифат. амины; 84 часто ото> тствует. Аромат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
