H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Обратитесь к рис. 9!з и 98 л укажитс типы спектров грсг-бутаиола и эталолв. Масс-спсктроскопля является аналитическим методом, прл котором исследуемый образец, находящийся в газообразном состоянии в высоком вакууме (!О-а мм рт. ст,), подвергается ноиизацин н фрагментации. Образовавшиеся А. Введение и лабораторную технику 147 3. Определение физических свойств дгодлсл цель Змлтрэри Уэгргбетгрь е,а трггэгтрртт< гэгьелэб (А. 47) (А.48) 100 ам Ео 40 и <э ч 20 0 (А.49) 10' ионизация положительно заряженные частицы ускоряются в электрическом затем разделяются в магнитном поле иа пучки ионов с одинаковым отнои массы к заряду и далее регистрируется соответствующая нм ннтенснв. Ионизация молекулы осуществляется путем электронного удара; прн образуются молекулярные ионы в виде катион-радикалов (см.
уравнение В том случае, когда одной молекуле передается количество энергии, <ее чем это необходимо для ноннзацин (потенциал ноннзацнн органических пений 8 в 15 эВ), то образующийся молекулярный нон распадается на лкиэ (фрагментация). В общем случае энергию электронного удара вы зт достаточно высокой (50 — 70 эВ), так что масс-спектр хорошо воспронзся н сто вид не зависит от приложенной энергии. Для молекулы АВС н спектрометре принципиально возможно протекание реакций согласно схеме. <ацня; АВС + е — ~ АВСВ + 2е (А.48) <ентацня: АВС ' — < А-' + ВС нлн ВСЭ + А (А. 46) нлн Сь+АВ. нли АВ" +С. руппнровка: АВС'- — ь АСА+В.
юлекулярная реакция: АВС-' + АВС вЂ” ь АВСАЭ + ВС. 3 процессе иоинзацнн преимущественно образуются положительные молеку ые и фрагментные ноны, а также незаряженные частицы (например, рад«. ). Вероятность образования отрицательных зонов в данных условият !О' ". Вля измерения масс-спектра проба исследуемого вещества (О,! — '2 мг) нно< в эвакунр>емую иоиизационную камеру масс-спектрометра (рис.
!00) и зируется далее электронным пучком. Прн помощи соответствующим обранаправленных электрических полей положитечьно заряженные частицы ряются, формируются в пучок, проходя через узкую вкодную щель, и поют в постоянное магнитное поле, ориентированное перпенднкуля(<но иаправю движения ионов.
(Незаряженные частицы >даляются нз ионазацнониой <ры с помощью вакуумного насоса.) В магнитном поле ноны распределяются по круговым орбитам, ради>с рых г зависит от заряда нона е, его массы ю, напряженности магнитного ,Н и скорости и прохождения нона через щсл<и 2<а(г еН Прн постоянных внешних условпяк воны в зависимости от отношения мас< заряду описывают кривые движения с различными радиусами, на чем и <вывается принцип разделения прн масс.
спектроскопии. Если изменяется напряженность ускоряющего электрического поля прв па. <ином магнитном поле нли если изменяется магнитное поле при постоянном <ряющем электрическом поле, радиусы кривых движения иаков изменяются !асио уравнению (А 49). Ионы с различными массовымн часлемн (щ/е <тически равно и<, так яак преимущественно образуются частицы с заря- , равным единице) появляются через выходную щель друг за другом и от. <т свой заряд приемнику ионов (масс.спсктрометр). Ионный ток в приемнике '< Ионизация молекулы с помощью эиергетн<ески бедных термических элекнов (2 — 4 эВ) приводит, напротив, к захвату электрона н образованию отриельных молекулярных ионов. Этот метод спектроскопии электронного захва.
особенно пригоден для определения молекулярной массы, так как вследствие нвчительной энергии электронов подавляются процессы фрагментации. Рнс. 100. Схематическое изображение принципа действия масс.спектромстра. ! 20 40 бо аа теб 162 179 192 т/е а Рис. 101. Масс-спектры. а — регистэнэуеиыа спектр !фрегиеэт); б — графическое изображение масс-спектра иаэа- иэтнлаэага эфире этэлеэглилалэ. как функция ускоряющего напряжения н дает масс-спектр; прн этом величина напряжения определяет массовое число иона, а величина ионного тока — количество различных ионов (рис.
101,о). Масс-спектр может быть зарегистрирован также н без сканирования магнитного нли электрического полей. В таком слу. чае разделенные пучки ионов направляются на фотопленку (в масс.спектрографе), мерой интенсивности ионов служит степень зачернення пленки, 149 3. Определение физи«еских свойств А Введение в лабораторную технику 148 (Л.50) И вЂ” С1! — 9 — з.  — С1! + Д.
— т« Изотопиый состав некоторых элементов Элеи«ит С«о«нож«пзе изот«поз (А 5!) з'С;з»С = 98,88:1,12 зН »Н = 99,984;0,016 з«И;з»И = 99,62:0,38 '«О:"О = 99,76:0,20 зз5-ж5 — 95 00 4 42 жС1;з'С! = 75,53:24,47 '»Вг:з'Вг — 50,54;49,46 Углерод Водород Азот Кислород Сера Хлор Бром (А.5хг Зарегистрированный масс-спектр обычно воспронзаоднтси нли графически с помощью штрихов, нлп в виде таблмцы; при этом интенсивность отдельных пиков указывается в процентах к наиболее нитенснвиому пину (базисный пик) (рис. 101, 6). Молекулярный пнк (рагеп! реай) представляет собой пик с наибольшим массовым числом, так как бимолекуляриые реакцки, которые могут приводить к увеличению молекулы [согласно уравнению (А.48)], происходят очень редко в условиях высокого разрежения в масс-спектрометре.
Молекулярный пик соответствует вместе с тем массе молекулярного иона и указывает точную моле. кулярнуго массу исследуемого вещества'> Для отличия молекулярных пиков от фрагментных служит, кроме того, тот факт, что органические соединения, содерисащие элемеяты С, 11, (4, О, 5 и галогеиы, всегда имеют четное массовое число (исключение составляют вещества с нечетным числом атомов азота в молекуле). Объясните эту закономерность! Интенсивный молекулярный пик содержится в спектре только в точ случае, если в результате электронного эффекта молекулярный нон стабнлнзнрован.
Так, в спектре ароматических соединений наблюдают большой молекулярный пнк, в то время как в спектрах соединений алифэтнческого ряда интенсивность этого пика очень часто мала. Для алифатнческих углеводородов интенсивность моле. кулярного пика уменьшается от первичных к вторичным н третнчным углеводородам; такой последовательности благоприятствуют пропессы фрагментации (см. ниже).
В соответствни с увеличением стабильности молекулярные ионы можно приблизительно расположить в следующий ряд: спирты(кислоты(ами ны(сложные эфиры(вростые эфиры(углеводороды с неразветвленной цепью(карбоинльные соединения(алицнклическпе соединения "олефииы(оле. фины с сопряженными связями(ароматяческие соединения. Как молекулярные, так н фрагментные пики в масс-спектре обычно сопровождаются пиками малой интенсивности, так называемыми изотопнымн пиками. Отношение интенсивностей этих пиков является характеристической величиной, она отражает изотопный состав естественных объектов (табл. 16).
Соотношение Таблица !б интенсивностей изотопных пиков молекулярных ионов позволяет оценить брутто. состав соединения (конкретные примеры см. в оригинальной литературе). Анализ масс-спектров органических соединений с целью установления их структуры сводится к рассмотрению возможных схем нх фрагментации. Моле- 'г С помощью высокоразрешающих масс.спектрографов возможно определение молекулярной массы с точностью до четырех знаков после запятой, что позволяет определить брутто-формулу исследуемых соединений.
куляриый нон распадается не по любому пути, а лишь по энергетически ианбо. лее благоприятному, который описывается, кэк правило, мономолекулярной реакцией. Поэтому для каждого данного соединения всегдз получают типичный н воспроизводимый спектр, соответствующий определенным фрагментам. Дли предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать в опреде. ленном объеме схемы механизмов пиролиза; при этом становится очевидным, что при масс-спектрографнческой фрагментации протекают химические процессы, которые разрешаются с помощью реагента «электрон».
Вероятность фрагментации молекулирного вона зависит от энергии соответствующей связи н возможности стабилизации «осколочного» нона. Такие ионы, как карбониевые, стабилизированы при протекании химических реакций благодари индуктивным н мезомериым эффектам (в связи с этим ср. равд, Г,2.2,2.). В результате преиму.
ществеиио образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и пронвляющиеся в массе. спектре с болыпой интенсивностью. Этн фрагменты. обозна чаемыс кэк ключевые, отличаются к тому же еше и характеристическими массовымн числамн. На такие фрагменты ориентируются прн использовании мзссспектзз для установления структуры соединения. 1)иже изложены некоторыс эажныс правила образования осколочных ш>нов. В ряду предельных углеводородов особенно легко протекает распад у месть разветвления, поскольку прн этом образуются более стабильные вторичные или третичные ноны карбоння (разя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
