H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Введение в лабораторною технику 12$ 3, Определение физических свойств 3.6. дьсОРвциОнндя спектРОскОпия Рнс. 87. Схема спектрографа. Таб.шцн Р Молекулярные спектры >оп р, смп ьоь ьоь Ю' Ю Ют и' ьь чц упьмрпйтппиптпиаи к Гпеипрвль- наи пбипгаь рииьпгепавгипе вил!лилии рпррпирпгиаи мьиппвпи пиррпь(мсипи смимелпе впупри пипл зипимрп ильм сипев Причина погппьвепи излучения Маиеиуиирнии ммибапии (и мамии и групп ампмпи! Смея(епив вапепмимл зпгиапанов Враш влив мпиелул т 10 вещество.
Поскольку удельное вращение ие очень сильно зависит от температуры, измерения обычно проводят, не термостатируя к>овету. При более точных измерениях термостагнроваиие необходимо. Удельное вращение незначительно зависит от растворителя, а в некоторых случаях и от концентрации вещества, так как растворенное вещество может (физически) взаимодействовать с растворителем. Поэтому, приводя данные по оптическому вращению, надо всегда указывать применяемый 1>астворитель и концентрацию .вещества в растворе, например (а) ап 27,3' в воде (0=0,130 г(мл). Поляриметрнческие измерения применяются не только для проверки частоты оптически акт>ьвных веществ, ио и для определения количественного содержания их в растворах. Поляриметрически можно, например„определять содержание сахара в растворах (сахариметр) . Если химическое соединение обл>чать электромагнььтными волнамн, оио может оступать в физическое взаимодействие с излучением.
Прн этом волны, отлььчающььеся между собой длиной, поглощаются веьцеством неодинаково. Спектр поглощения (абсорбционпый спектр) получают при графическом нзображенин зависимости величины поглощенных электромагнитных колебаний от частоты ч, волнового числа и нлн длины волны )ь (см., например, рнс. 88, 93). Спектры поглощения снимают на ппнборах (рис. 87), состоящих из следующих основных частей: источника излучения с непрерывным спектром (, монохроматора б (дифракцнонная решетка нлн ппнзча), кюветы 3 для снятия спехтра исследуемых соединений, кюветы сравнения 7 н приемника 5 с измерительным устройством. Пучки монохроматического излучения проходят параллельно через пустую (или заполненную чистым растворителем) кювету 7 н через кювету 3, заполнен. ную исследуемым веществом или раствором в том же растворителе.
Оба пучка попадают в приемник, гле сравниваются по интенсивности ! и (ь. Такой про. несс повторяется при изменении длины волны (нлн частоты) во всем интервале измерения н в современных приборах автоматически регнстрнруется в виде конной (спектра) поглощения. При указавном на схеме расположении кювет и ,процессе снятия спектра одновременно вычитается поглощение самим раствори"телем. Поглощение излучения описывается законом Ламберта — Вера Ел=)й !" =асс(. (А. 32) Экстимкцил (оптическая пиотпогть) Ел пропорциональна концентрации вещества с, толщине поглощающего слоя (толщине кюветы) д и постоянной е.
которую называьот ло,ьярным коэффициентом эястинкцик (обычно в квадратььых сантиметрах на моль), а — характеристическая величина данного соединения; она зависит от длины волны источника излучении. Поглощенная веществом энергия излучения затрачивается иа. возбуждение электронов, колебание атомов и вращение молекул. При этом электроны, атомы илп молекулы переходят из оснонпого состояния с энергией Е в возбужденное с энергиями Е', Е'" и т. д, Разность в энергиях основного и возбужденного состояний соответствует поглощенной энергии излучения Е' =Е=ЛЕ =Ьть=йсу = —, (А 33) ! где Ь вЂ” постоянная Планка, с — скорость света. Подставляя значение Ь и с и умножая уравнение (Л.ЗЗ) на постояниу>о Лошмндта, получают моляриую энергию излучения (в кнлокалориях на моль) для соответствующих длин воли (уравнение Эйиштейна— Бора): ЬЕ = —,' (А.34) Из этого >равнеььня вытекает, что частота и, волновое число ч и длина волны л, при которых происходит поглощение,— основные величины, характеризующие разность энергий основного и возбужденного состояний.
Эти величиньь тесно связаны с внутренним строением атомов и молекул Возбуждение, которое испытывают атомы и молекулы, зависит от частоты поглощаемого излучения, Если спектр снят во всей области длььн волн, то, обсуждая отдельные области спектра, говорят о рентгеновской, электронной.
ннфракрасььой и микровотновой спектроскопии. Табл. 9 показывает, в кэкоц ь Л,пм ьо' 1О' ьо' ьоз ьо >О А. Введенне а киборагорнуго технику 12З 3. Определенке фпзических свойств л — м- и -е-в;т ч»»- тт — в- л е — в- Л -е — и- СГ .Чь — чь- ст -+ — а- 182 гоо 5 /цт - птг*- дсзсумдслнос оозйуи3ензэе ссслилнос сосиоллие оснадлое сосиолуие областн поглощаемое нзлученне вызывает возбуждение электронов, колебатель ные и вращательные двнження молекул, атомов н групп атомов. Для паглядностн прсдставлення о суммарной знсргнп, прнобрстенной пр ~ поглощенпп излучения, напрпмер, оргзннческпм саедннснаем ес рассчитывают квантах на моль, еслн соединение имеет полосы поглошснзя прв 250, 280 нч (УФ-область), 600 нм (впднмая область), 1700 см ' (ИК-спектр; калсбан1 ~ связи С=О).
В настоящее время электронная и инфракрасная спектраскопня длн хнмпков и особенно хамнкав-органнкав янлнется одннм нз основных физика-хпмнчс. екнх ыстодов нсслсдовання. 3.6А. Ультрафиолетовая и видимая спектроснопия Любое оргаюшеское саедпненпс послан!нет свет в ультрафиолетовой плн внднмой областнх. На современных спектраметрах вполне возможна пзмсренпе УФ.спектров поглощенна с !90 пм.
Прн нзиеренпях, проводимых обы шо а рас. )ь, нм 250 500 аоо 500 510)о 5оаао 450)о юооо ззооо зоооо гзооо гоооо ч,силРнс. 88. УФ.спектры акролепна н !-метплбутздпена. творе, в УФ-спектрах наблюдают полосы поглощения. Так, напрнмер, )-метал. бутадпсн в гептане даст интенсивную полосу поглощения, ыакгнмуч поглошснпя которой лежнт выше 190 пи; раствор акралснна в гексанс дает в УФ-спектре дзе полосы поглощенна, малярныс каэффпцнснты эксгннцнн которых разлпчаютгя па 3 и >рядка (рнс 88]. Слабопптенсзвная паласа поглощенна акра. лепна расположена в длннназалпааой аблагтп, в УФ-гпсктре проявляется та.тько ее плечо, апз пчсет тонкую структуру.
В ультрафпал товай н вндныой областях спектра погъшнпне излучения язано с возбуждением электронов. В этом случае говорят аа элелгроннис пекграк пиалок(гноя нлп, коро !с, об элекгроннык спектрах Электроны в арпп|нчегкой молекуле могут находптьгя пз определанных (дискретных) энсргетпческнч уровнях, обычно онп занпчзнп низшее энергетлеское состаянпс, называемое основным. Поп поглощенна сзгтанай энсргш4 опп ереходнт з возбужденное состонппе. Согласно уравнению (Л.331, количестве оглашенная энергнн связано с шстотой плн с длнной полны ~ гопшка пзлуеннн. Рпс.
89. Основные н напбалее бедные энергией возбуждсппыс састоян ш акро- ленна (модель согласно методу 510). Поскольку для молекул, находящнхся как в основном (сч. впже), так н в: электронна.вотбужденнач состояниях, характерны колебав!я, та в УФ.спектре наблюдают не одну узкую пологу поглощенна с максимумам прп определенной длине волны, а це.гуго область поглощения (широкую пологу поглошснпн). Тонкая структура полос поглощенна связана с нзлпчпеч разлпчных колебогекьньж уровней в возбужденном состоянии. Нс каждый псрсход электрона вз основного в возбужденное состояянс может быть разрешенным.
В этом случае следует руководствоваться правнлачн отбора, вытекзюшямп ~з квантовомеханнческого рассмотрения процессов поглощения. На практпкс запреты на переходы не всегда строго выполняются; для запрешенныт переходов чаще. всего наблюдаютгя слабые полосы поглощенна (е ьь,(104!. Для описания переходов, соответствующпх паласам пиглошснпя, пспользу. ются модельные представленпя, выведенные на огнаваш1п кнантоваметзпнчегккч расчетов, Электронам, ответственным за поглощенно света, прапнсываются. определенные уравнн энергян, прнчеч пз кажлам нз впх маьснмальна мажет нз. ходнться два электрона.
Энергетическим уровням соответствуют так назынзе. мые молекулярные орбнтали, которые подразделяются на а- и л-орбнталп. (Для получения более подробных предстанленнй о молекулярных орбнталнх следует обратиться к учебннкам по теоретнческнм вопросам органпческай хнмнн.) Кроме того, в атомах нмеются е!це энергетнпескне уровни, которые в дальнейшем называютгя локальнымп орбпталнмп (п-орбптатямн). Как правило, а-орбнталн более бедны энергией, чем л-орбнталн.
На рнс. 89 прнвсдена возможная схеиа распаложеппн энсргетнческнх уровней для акролепна. След>ет обратить вннманпе на то, что в основном состояннн электроны ззннмают только самые бедные эпсргпсй уровни (каждан точка па рисунке представляет собой электрон) и, напротпв, богатые энергией орбпталн (обозначенные звездочкой1 остаются свободпымп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
