Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Нитроны. Реакции нитронов контролируются щелью G₂ (НСМО диполя). В НСМО нитрона коэффициент на атоме углерода значительно выше, чем на атоме кислорода, тогда как в ВЗМО коэффициенты почти одинаковы. Поэтому во всех случаях предпочтительно образуются 5-замещенные изоксазолидины:

Даже в случае присоединения к электронодефицитным диполярофилам, когда энергетическая щель G₁ становится уже щели G₂, и конт­роль переходит к взаимодействию между ВЗМО нитрона и НСМО диполярофила, региоселективность продолжает определяться менее энергетически важным взаимодействием НСМО нитрона и ВЗМО диполярофила, так как коэффициенты но концевых атомах в ВЗМО нитрона остаются одинаковыми. И только с очень электронодефицитными диполярофилами (несколько заместителей типа z) вся реакция полностью переходит под контроль щели G₁, и в результате становится нестереоспецифичной.

Нитрилоксиды и нитрилимины. Так же как и реакции нитронов, циклоприсоединение оксидов и нитрилиминов контролируются НСМО 1,3-диполя. В НСМО этих диполей коэффициент на углероде значи­тельно больше, чем на кислороде или азоте (табл. 25.5), поэтому в реакциях образуются 5-замещенные аддукты:

Если важным становится контроль щелью G₁ (например, при вве­дении нескольких заместителей типа z), то региоселективность понижается вследствие реакции:

Нитрилилиды. Обычно циклоприсоединение нитрилилидов конт­ролируется щелью G₁. Это соответствует тому факту, что нитрилилиды не присоединяются к электроноизбыточным диполярофилам, имеющим высокую энергию НСМО. На основании данных табл. 25.5 мож­но предсказать, что преимущественно должны образовываться 4-замещенные ¹-пирролины.

Этот факт согласуется с экспериментными наблюдениями.

Таким образом, мы видим, что приближение граничных орбиталей является исключительно полезным при анализе реакционной способности и региоселективности реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения, давая рациональный подход, без которого пришлось бы ме­ханически запоминать огромный экспериментальный материал по ориентации каждого конкретного 1,3-диполя и каждого конкретного диполярофила.

25.3.2.д. Вторичные орбитальные взаимодействия

В разделе 25.3.1.г мы рассмотрели эндо-эффект в реакции Дильса-Альдера и его объяснение на основе вторичных взаимодействий с участием долей орбиталей диена, сосредоточенных на атомах С-2 и С-3. Для диполярного циклоприсоединения в принципе могут наблюдаться аналогичные вторичные орбитальные взаимодействия.

Если 1,3-диполь имеет изогнутую структуру (как аллильный анион), то центральная доля НСМО этого диполя может перекрывать­ся с орбиталями заместителя, сопряженного с -связью диполярофила, и благодаря такому связывающему перекрыванию предпочтитель­ным будет эндо-переходное состояние.

Такое взаимодействие будет оказывать заметный эффект только в том случае, когда реакция контролируется щелью G₂. Если же глав­ную роль играет взаимодействие ВЗМО 1,3-диполя с НСМО диполярофила, то эндо-эффект будет отсутствовать, так как ВЗМО диполя имеет узел, проходящий вблизи центрального атома.

26.3.3. Другие шестиэлектронные реакции циклоприсоединения

25.3.3.а. Хелeтропные реакции

Название "хелетропный" происходит от греческого слова "клешня". Это образное название отражает следующую схему 6-электронной хелeтропной реакции:

В хелетропных реакциях новые -связи образуются с одним и тем же атомом реагента X, и поэтому приведенную выше реакцию, идущую слева направо, можно классифицировать как (4s+2)-циклоприсоединение. Обратная реакция называется экструзией (т.е. выбросом) молекулы Х:, и относится к типу ()-циклораспада. Реакции экструзии встречаются более часто, чем 6-электронные хелeтропные процессы.

По обобщенным правилам Вурдворда-Гофмана разре­шенными по орбитальной симметрии являются пути (4s+2s) и (4a+2a), тогда как пути(4s+2a) или (4a+2s) запрещены. Из двух разрешенных путей второй очень невыгоден из-за пространственных препятствий, так что остается единственный путь через взаимодействие (4s+2s).

Примеры хелетропных реакций бутадиена с SO₂ и RPCl₂ были приведены в начале этой главы (раздел 25.1.1). Диоксид серы в реакции с бутадиеном может реагировать не только по атому серы, но и по связи S=O, т.е. как диенофил. При кинетическом контроле реакции образуется продукт реакции Дильса-Альдера (эфир сульфиновой кислоты), а при термодинамическом контроле - сульфон:

Как уже отмечалось выше, хелетропные 6-электронные реакции крайне редки. Гораздо более известны обратные процессы экструзии, например, при Х= SO₂, N₂ и СО (ур.25.7). Например:

Экструзия азота из диазенов происходит спонтанно и тоже стереоспецифично. Диазены (XXV) можно рассматривать как N-нитрены, которые можно получить окислением соответствующих N-аминосоединений или непосредственно из NН-соединений обработкой их солью Анжели (Na₂N₂O₃) или дифторамином (NH₂F₂).

Ниже приведены примеры синтетического использования экструзии других групп.

25.3.3.б. Реакции типа (2+2+2)

Согласованное ()-циклоприсоединение приводит к образованию производных циклогексана

При термической активации разрешенными являются процессы типа (2s+2s+2s) или (2a+2a+2a). Столкновение сразу трех молекул алкена очень мало вероятно, поэтому подобные реак­ции идут в том случае, если две из трех связей находятся внутри одной и той же молекулы, например:

Возможно также включение в (2+2+2) -циклоприсоединение одного хелетропного компонента, например, в случае присоединения дигалокарбенов к норборнадиену.

Реакцией, обратной (2+2+2)-циклоприсоединению, в принципе, может считаться ретродиеновый распад (раздел 25.3.1.е), ведущий к расщеплению дильс-альдерова аддукта на два компонента. Однако имеется несколько примеров расщепления сразу на три фрагмента:

25.4. Четырехэлектронные реакции циклоприсоединения и циклораспада

25.4.1. Термические реакции типа (2+2)

Прототипом реакции ()-циклоприсоединения является димеризация двух молекул этилена с образованием циклобутана. Как указывалось в разделе 25.2.1, эта реакция разрешена по сим­метрии, если при термической активации реагенты ориентируются только способом (2s+2а), а при фотохимической активации - или способом (2s+2s), или способом (2a+2а). С точки зрения стерических затруднений процессы типа (2s+2а) или (2а+2а) крайне невыгодны, поэтому согласованные реак­ции (2+2)-циклоприсоединения, как правило, проводятся при УФ-облучении алкенов. Если же циклобутаны образуются в темновых условиях, то обычно такая реакция не является согласован­ной, а идет через интермедиаты цвиттерионного или бирадикального типа.

26.4.1.а. Термическое (2+2)-циклоприсосдинение через бирадикальные интермедиаты

Такие реакции характерны для замещенных этиленов, не содер­жащих заместителей, обладающих сильными -донорными или -ак­цепторными эффектами.

Термическая димеризащия незамещенного этилена в циклобутан через бирадикалы имеет чрезвычайно высокую энергию активации (Е_а = 44 ккал/моль), несмотря на то, что по тепловому эффекту реакция не слишком эндотермична (Н° = 19 ккал/моль). Поскольку энтропия реакции очень отрицательна ( -44 кал/К^.моль), повышение температуры не может сильно сдвинуть равновесие

2 (этилен) циклобутан

вправо. Даже при 500 ^оС содержание циклобутана в образце этилена не превышает 0,01 мольных процента. Таким образом, циклобутан нельзя получить термической димеризацией этилена.

Чтобы провести циклизацию замещенных алкенов, нужно подоб­рать такие заместители, которые способствовали бы снижению энергии активации. Снизить энергию активации можно двумя спосо­бами: или путем повышения энергосодержания реагентов, или путем понижения энергосодержания промежуточных бирадикальных частиц (лучше всего изменять оба эти фактора одновременно). Например, если молекула этилена содержит объемистые алкильные заместители в цис-положении, связь будет немного скрученной, что увеличит энергию данного алкена. Таким образом, склонность к димеризации пространственно затрудненных алкенов должна быть выше, чем у незатрудненных алкенов.

Особенно склонны к циклодимеризации полихлорфторалкены. Фтор дестабилизирует -связь (т.е. повышает энергию реагентов), а хлор стабилизирует радикальный центр.

Даже с диенами 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен реагирует не как диенофил, а путем (2+2)-циклоприсоединения.

Доказательством радикального пути служит способ ориентации реагентов при образовании четырехчленного цикла. -Хлор ста­билизирует радикальный центр лучше, чем -фтор, поэтому присоединение дихлордифторэтилена к бутадиену идет через бирадикал ХХIV, а не через бирадикалы ХХV или ХХVI. По имеющимся оценкам бирадикал XXIV на 8 ккал/моль стабильнее бирадикала ХХV и на 21 ккал/моль стабильнее бирадикала XXVI.

Поскольку приведенные реакции не являются цепными, они не инициируются и не ингибируются обычными инициаторами или ингиби­торами свободно-радикальных реакций.

Бирадикальные реакции (2+2)-циклоприсоединения нестереоселективны, так как в бирадикале возможно свободное вращение вок­руг С-С-связей. Например:

25.4.1.б. Термическое (2+2)-циклоприсоединение через цвиттерионные интермедиаты

Известно, что (2+2)-циклоприсоединение электроноизбыточного алкена к электронодефицитному алкену идет в очень мягких условиях. Это можно объяснить образованием стабилизированных цвиттерионных интермедиатов. В ряде случаев присоединение обратимо, и цвиттерион находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктом реак­ции. Обычно скорость циклоприсоединения определяется стадией об­разования цвиттериона, но, если цвиттерион особенно стабилен, определяющей скорость может стать и стадия циклизации цвиттер­иона.

К электронодефицитным отноятся алкены, содержащие у двойной связи такие заместители, как СN, СF₃, СO₂R, SO₂R, NO₂ и т.д. Электроноизбыточные алкены содержат (+М)-заместители, например, ОR (эфиры енолов), RS (эфиры ентиолов), NR₂ (енамины) и т.п.

Обычно циклоприсоединение с промежуточным образованием цвитерриона идет с образованием циклобутана или нового открытого алкена, а реакция с избытком электронодефицитного компонента С=С-z или со специально добавленным соедине­нием, содержащим -связь а=b - с образованием шестичленных циклов.

Характеристики

Список файлов книги