GL_25_2_Перициклические реакции (1125847), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Аналогично, термин "ВЗМО" относится к высшей занятой орби­тали аллильного типа (ХХII), хотя, например, в нитрилоксиде энергия этой орбитали равна энергии ортогональной МО (ХХIII).

Так же, как и для реакции Дильса-Альдера, скорость 1,3-диполярного циклоприсоединения тесно связана с энергетическими щелями между граничными орбиталями реагентов. Если энергетическая щель между ВЗМО диполя и НСМО диполярофила (G₁) значительно меньше, чем между ВЗМО диполярофила и НСМО диполя (G₂), то скорость реакции контролируется щелью G₁; если G₂<<G₁, то скорость реакции контролируется щелью G₂; если G₂ »G₁, то скорость ре­акции связана как с величиной G₁, так и с величиной G₂ (схема 25.21).

Схема 25.21

Для примера рассмотрим реакцию различных 1,3-диполей с моле­кулой этилена (Е_ВЗМО = -10,5, Е_НСМО = 1,5 эВ; см. раздел 25.3.1.а). Используя данные табл. 25.4, можно показать, что скорость реакции с азометинилидом (G₁ = -8,4 эВ, G₂ = -11,9 эВ) в основном свя­зана с взаимодействием ВЗМО диполя (илида) и НСМО диполярофила (этилена), тогда как скорость реакции с озоном (G₁ = -15,0 эВ; G₂ = -8,3 эВ) контролируется взаимодействием НСМО диполя (озона) и ВЗМО этилена. Но для реакции этилена с нитрилимином важны оба взаимодействия, ВЗМО диполя с НСМО этилена и ВЗМО этилена с НСМО диполя, поскольку энергетические щели между граничными орбиталями практически одинаковы (G₁ = -10,7 эВ; G₂ = -10,6 эВ).

Если в 1,3-диполь ввести заместители типа R (алкил), x: (-донор) или c (Ph,СН=СН₂ и т.п.) и одновременно в диполярофил ввести заместитель типа с или z (-акцептор), то энергия ВЗМО диполя повысится, а энергия НСМО диполярофила понизится (см.раз­дел 25.3.1.а), так что скорость реакции будет целиком определять­ся щелью G₁. Наоборот, заместители, понижающие уровень НСМО диполя (с, z) и повышающие уровень ВЗМО дипoлярофила (x:, R, с) способствует тому, что главная роль переходит к щели G₂.

Если 1,3-диполь имеет не слишком низкую и не слишком высокую энергию ВЗМО, то обычно наблюдается следующая картина. Такой диполь реагирует быстрее с диполярофилами, содержащими и сильные -донорные, и сильные -акцепторные заместители, а при наличии замести­теля со слабым полярным эффектом реакция идет с наименьшей ско­ростью. При этом наблюдается характерная параболическая зависи­мость константы скорости от энергии ВЗМО диполярофила (рис. 25.5), которая обусловлена постепенным переходом от контроля щелью G₁ к контролю щелью G₂.

Рис.25.5. Схематическое изображение зависимости скорости реакции фенилазида NºN⁺-N^--Рh (Е_ВЗМО = -9,5 эВ, Е_НСМО = -0,2 эВ) от энергии ВЗМО замещенных алкенов и алкинов

Диазоалканы имеют более высокую энергию ВЗМО, чем азиды, и поэтому скорость их реакции контролируется уровнем ВЗМО 1,3-диполя. Простые диазоалканы очень легко реагируют с диполярофилами, имеющими -акцепторные (z) и непредельные (с) заместители, но с алкилэтиленами и простыми эфирами енолов реакция идет медленно. Реакционная способность убывает в ряду

СН₂СНN₂ > СН₂N₂ >> ЕtООССНN₂

Однако, если диазоалкан содержит сильный электроноакцепторный заместитель (диазокетоны), то с енаминами реакция идет легко; в данном случае главная роль переходит к взаимодействию НСМО 1,3-диполя с ВЗМО диполярофила.

В молекуле закиси азота ВЗМО и НСМО имеют низкую энергию (табл. 25.4), и следовательно, в реакции участвует главным обра­зом НСМО этого диполя. Закись азота реагирует только с электроноизбыточными, и не реагирует с электронодефицитными диполярофилами.

В отличие от реакции Дильса-Альдера, при рассмотрении 1,3-диполярного циклоприсоединения помимо орбитального взаимодействия всегда следует учитывать и кулоновский член в ур. (25.4) ( в разделе 25.3.1.а мы им пренебрегали).

Все 1,3-диполи имеют избыток отрицательного заряда на конце­вых атомах, и, следовательно, кулоновское взаимодействие должно особенно способствовать реакции с электронoдефицитными диполяро­филами.

Реакционная способность зависит также от термодинамичес­кой стабильности реагентов и продуктов. Так, судя по энергии ВЗМО (-9,3 эВ) и НСМО (1,1 эВ) бензол должен реагировать с подходящими 1,3-диполями. Однако ни одной такой реакции до сих пор не обнаружено, так как потеря ароматичности в результате циклоприсоединения к бензолу делает эти реакции чрезвычайно эндотермичными.

25.3.2. г. Региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения

Чтобы на основании приближения граничных орбиталей выяс­нить предпочтительный способ взаимной ориентации реагентов в 1,3-диполярном циклоприсоединении, необходимо, кроме энер­гии граничных орбиталвй, знать еще и орбитальные коэффициенты на концевых атомах 1,3-диполя и диполярофила. Форма -орбиталей замещенных алкенов, которые в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения выступают в роли диполярофилов, уже обсуждалась в разд. 25.3.1.б.

Рассчитанные орбитальные коэффициенты для основных типов 1,3-диполей приведены в табл. 25.5

Таблица 25.5

Орбитальные коэффициенты для концевых атомов 1,3-диполей (в единицах (c/)²/15; см. текст)

Орбитальные коэффициенты в табл. 25.5 выражены в необычвых единицах (с)²/15, где С - коэффициент, с которым атом 1 или атом 3 входит в данную МО, а  - изменение резонансного интеграла при образовании из реагентов переходного состояния (ср. ур. 25.5). Величина  зависит от типа образующейся связи, и для связей С-С, С-N и С-O будет разной. При 1,3-диполярном циклoприсоединении образуются не только связи С-С, как в реакции Дильса-Альдера, и поэтому в уравнении (25.5) _ab ¹ _a’b’, т.е. нельзя включить в константу а уравнения (25.6). Величины (с)²/15, приведенные в табл. 25.5, рассчитаны для перекрывания орбиталей 1,3-диполя и диполярофила при строго определенной степени образования связей в переходном состоянии, так как  зависит от расстояния между атомами. Знаменатель 15 введен лишь для того, чтобы рассчитанные значения (с)² были близки к единице.

Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирующих влияние фор­мы граничных орбиталей 1,3-диполей и диполярофилов на их взаим­ную ориентацию в реакции циклоприсоединения.

Диазоалканы. Реакции простых диазоалканов обычно контроли­руются щелью G₁ (ВЗМО 1,3-диполя) и особенно легко идут, если диполярофил содержит заместитель типа c или z, т.к. эти заместители понижают НСМО алкена (раздел 25.3.1.б). Поскольку НСМО алкена с заместителем c или z имеет наибольший коэффициент на удаленном от заместителя атоме углерода, и поскольку комби­нация большого коэффициента с большим коэффициентом предпочти­тельна (см. раздел 25.3.1.в), следует ожидать, что в данном случае будут образовываться 3-замещенные ¹-пиразолины¹, что и наблюдается на опыте.

При наличии в молекуле диполярофила донорного замести­теля (R, OR и т.д.) уровни НСМО и ВЗМО повышаются. Реакция идет медленно и контролируется как щелью G₁, так и щелью G₂. Поскольку коэффициенты на концевых атомах в НСМО диазометана близки по величине (табл. 25.5), региоселективность контролируется в основном взаимодействием ВЗМО диполя и НСМО диполярофила. Наи­больший коэффициент в НСМО диполярофила имеет ближайший к замес­тителю атом углерода, и поэтому образуются 4-замещенные ¹-пиразолины.

В реакции диазокетонов с енаминами контроль полностью пере­ходит к энергетической щели G₂, поэтому образуются 3-ацил-4- диалкиламино-¹-пиразолины

Следует подчеркнуть, что введение электроноакцепторной группы RОС в молекулу диазометана сильно увеличивает коэффициент в НСМО на концевом атоме азота, что повышает региоселективность реакции.

Азиды. Реакция фенилазида с электроноизбыточными диполярофилами контролируется щелью G₂, а с электронодефицитными диполярофилами - щелью G₁. Поэтому в первом случае предпочтительно образуются 5-замещенные, а во втором 4-замещенные 1-фенилтриазолины.

В реакции фенилазида с сопряженными диполярофилами предпочти­тельно образуется 5-изомер, но региоселективность довольно низка. Например, для реакции с фенилацетиленом выходы изомерных триазолинов почти равны:

Это объясняется тем, что в данном случае энергетические щели G₁ и G₂ почти одинаковы.

Азометинимины. Если молекула азометилимина содержит сильный -акцепторный заместитель у концeвого атома азота, то реакция контролируется щелью G₂, так как в НСМО такого диполя наибольший коэффициент имеет атом углерода (ср. табл. 25.5) . В этом случае реакция региоселективна.

Однако, если -акцепторный заместитель связан с атомом углерода, различие в коэффициентах на концевых атомах углерода и азота уменьшается, и региоселективность должна падать. Например, сиднон со всеми алкенами реагирует одинаково с преимущественным образо­ванием 3-замещеных 1-фенил-²-пиразолинов (низкая субстратная селективность).

Характеристики

Список файлов книги