Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Хелетропные реакции (2+2)-типа с участтием синглетных карбе­нов и нитренов можно рассматривать как реакцию типа (), которая разрешена по орбитальной симметрии:

25.4.2. Фотохимическое (2+2)-циклоприсоединение

Механизм фотохимического (2+2)-циклоприсоединения довольно не прост. На первой стадии образуется возбужденный реагент, который далее взаимодействует со вторым реагентом, находящемся в основном электронном состоянии. При первичном возбуждении возникает синглетное возбужденное состояние, которое, однако, имеет очень короткое время жизни (~ 10^-9 с) , и поэтому быстро переходит в более долго живущее триплетное состояние. Такой переход (интеркомбинационная конверсия) обычно происходит быстрее, чем реакция между молекулами реагентов, а это значит, что многие процессы на самом деле идут через триплетные возбужденные состояния. Очень часто фотохимическое присоединение проводят с помощью сенсибилизатора, который поглощает световую энергию, а потом передает ее реагенту. В результате сенсибилизации реагент обычно получается в триплетном возбужденном состоянии. В качестве сенсибилизатора часто используют бензофенон Ph₂C=O.

При фотохимической активации разрешенным по орбитальной сим­метрии является процесс (2s+2s). Это справедливо, если реагент находится в синглетном возбужденном состоянии. Однако слишком короткое время жизни синглетного состояния делает согласо­ванный процесс мало верoятным. Поэтому большинство фотохимичес­ких реакций является бирадикальными процессами.

В число наиболее вероятных претендентов на фотоинициирумое (2s+2s)-циклоприсоединениe входят образование октаметилциклобутана при прямом облучении тетраметилэтилена, а также стереоселективная димеризация цис- и транс-2-бутенов.

Все другие фотохимические реакции, приведенные ниже, по-ви­димому, не относятся к перициклическому типу. Например, боль­шой интерес представляет внутримолекулярное фотосенсибилизируемое присоединение, поскольку таким путем получают напряженные системы.

Важное практическое значение в синтезе имеет фотоприсоеди­нение ненасыщенных карбонильных соединений. Циклопентеноны и циклогексеноны димеризуются или присоединяют алкены, алкины или аллены.

Эти процессы идут через триплетные возбужденные еноны. Их применение ограничено циклическими енонами, но даже при этом ограничении синтетическая ценность этих реакций очень велика. Ниже приведены два примера синтеза очень напряженных каркасных структур.

Фотодимеризация енонов имеет также важное биологическое значение. Считается, что ультрафиолетовое облучение опасно для организмов тем, что оно вызывает фотодимеризацию тимина, входящего в цепи ДНК.

Другой очень общей реакцией фотоциклоприсоединения является взаимодействие альдегидов, кетонов и хинонов с алкенами с об­разованием оксетанов:

Эта реакция называется реакцией Патерно-Буши, по именам ее первых исследователей.

Реакция алифатических или ароматических кетонов с алкиламиленами идет через (n®*) - возбуждение карбонильной группы.

Сначала образуется синглет, который путем интеркомбинационной конверсии быстро переходит в триплет. Триплет присоединяется к алкену через промежуточный бирадикал. В триплетном возбужденном состоянии типа ХХIХ граничной молекулярной орбиталью является однократно занятая орбиталь (ОЗМО), на которой в основном состоянии была "неподеленная пара" атома кислорода. Эта орбиталь взаимодей­ствует с -ВЗМО алкилалкенов, которая имеет наибольший коэффи­циент на незамещенном атоме углерода. В результате предпочтитель­ной будет такая ориентации реагентов, при которой в образующемся оксетане заместители находятся в положении 3.

Этот вывод полностью согласуется с экспериментальными данными (см. приведенную выше реакцию бензальдегида с триметилэтиленом).

Заметим, что при ориентации, предсказанной теорией граничных орбиталей, получается бирадикал XXX более чем бирадикал XXXI, возникающий при иной ориентации. Возникает вопрос: что же, все-таки, главное в определении региоселективности реакции: коэффициенты в граничных орбиталях или термодинамическая стабильность проме­жуточного бирадикала?

В данном случае оба фактора действуют в одном направлении, но все же следует сказать, что для простых алкенов различие в ста­бильности между первичным, вторичным и третичным радикальными центрами не очень велико (см. гл. 2, раздел 2.2), и поэтому основную роль следует отвести коэффициентам в граничных орби­талях.

В случае рассмотренных выше реакций енонов с простыми алкенами региоселективность, предсказываемая теорией граничных орбиталей, не совпадает с последовательностью, предсказанной из относительной стабильности радикалов. Так, взаимодействие изобутена с 2-циклогексеноном идет не через радикал ХХХII, а через менее стабильный радикал ХХХIII. Это объясняется тем, что в данном слу­чае граничные ОЗМО возбужденного триплетного (nà*)-состоя­ния енона реагирует с *-орбиталыо алкена, имеющей наибольший коэффициент на разветвленном атоме углерода (ХХХIV).

Если в реакцию Патерно-Буши с алифатическими кетонами вводятся алкены с электроноакцепторными группами, то (nà*)-воз­бужденный кетон реагирует в синглетной форме, и конфигурация алкена сохраняется.

Фотоприсоединение карбонильных соединений к ацетиленам при­водит к ненасыщенным кетонам, которые, по-видимому, об­разуются через промежуточные оксетены ХХХV.

25.5. Электроциклические реакции

Определение электроциклических реакций было дано в разделе 25.2.2; там же рассматривалась их молекулярно-орбитальная теория, основанная на принципе сохранения орбитальной симметрии. В данном разделе мы рассмотрим конкретные примеры электроциклических реакций, разделив их на группы по числу электронов, участвующих в реакции. Наиболее важное значение имеют термические двух-, четырех и шестиэлектронные электроцикли­ческие процессы, поэтому они будут рассмотрены наиболее подробно.

25.5.1. Двухэлектронные реакции

Двухэлектронные электроциклические реакции идут через переходное состояние хюккелевского типа, поэтому процесс должен быть дисротаторным.

Простейшей электроциклической реакцией является взаимопрев­ращение циклопропильного и аллильного катионов.

В свободном виде получить циклопропильный катион довольно трудно, т.к. он чрезвычайно нестабилен. Однако можно полагать, что этот катион возникает при сольволизе циклопропилгалогенидов или тозилатов, и при этом трехчленный цикл сразу же раскрывается.

В качестве примера рассмотрим сольволиз 2,3-диметилциклопропилхлорида. В случае цис,цис-изомера раскрытие цикла, сопровождающее гетеролиз связи С-Сl, теоретически может привести к цис-олефину или к транс-олефину (в соответствии с движениями "верх внутрь" или "верх наружу", см. раздел 25.4.2)

Эксперимент показал, что образуется цис-изомер, т.е. один из путей дисротаторного раскрытия цикла предпочтительнее другого.

При сольволизе транс,транс-изомера образуется в основном транс-олефин.

а из цис, транс-изомера - смесь цис- и транс-олефинов.

Из этих и многих других аналогичных данных следует правило, согласно которому заместители в транс-положении к уходящей группе вращаются наружу, а заместители в цис-положении внутрь. Это правило было сформулировано в 1967 г. Де Пюи, впервые указав­шим на то, что из двух дисротаторных мод вращения активной является только одна. Для объяснения правила Де Пюи предполагается, что раскрытие цикла происходит согласованно с уходом хлорид-иона (рис.25.5). Таким образом, нет отдельной стадии образования циклопропильного катиона, т.е. сольволиз не относится к процессам типа S_N1. Скорее это S_N2-реакция, где в роли нуклеофила выступа­ет электронная пара раскрывающейся -связи.

В органическом синтезе подобные реакции используют для расширения циклов. Сначала к исходному циклоалкену присоединяют галогено- или дигалогенокарбен, а затем полученное циклопропановое производное подвергают сольволизу или просто нагреванию. В результа­те исходный цикл увеличивается на один атом углерода. Ниже приве­дены типичные примеры таких синтезов.

(Если в положении 2 индена находятся Сl или СООЕt, циклопропановое кольцо не раскрывается).

Наибольшая ценность таких реакций состоит в том, что они позволяют проводить стереоселективный синтез разнообразных средних циклов с цис- или транс-двойной связью.

В первом из приведенных примеров под действием катиона серебра образуется цис-изомер, а под действием бикарбоната натрия - транс-изомер. Это связано с тем, что реакция с Аg⁺ является S_N1-процессом, катализируемым ионами серебра. В этом случае для ухода аниона Вr^- не требуется нуклеофильного содействия со стороны пары электронов раскрывающейся -связи. Поэтому "вращение внутрь" и "вращение наружу" могли бы осуществ­ляться в равной степени, если бы не большая термодинамическая устойчивость цис-циклооктенола, которая способствует "вращению внутрь".

В бикарбонатной среде реализуется S_N2-подобный механизм (ср. рис. 25.5), который приводит к транс-циклоалкену.

Большой интерес представляют циклические кетоны, содержащие средние циклы. Ниже приводятся два способа синтеза циклононанона, включающие электроциклическое раскрытие циклопропанового кольца.

25.5.2. Четырехэлектронные реакции

25.5.2.а. Трехцентровые четырехэлектронные реакции

Четырехэлектронные электроциклические реакции согласно теории должны осуществляться конротаторным путем (см.раздел 25.2.2).

Простейшей из таких реакций является равновесие между циклопропильным и аллильным анионами.

Примером такой реакции является раскрытие цикла цис,транс-2,3-дифенилциклопропанкарбоновой кислоты:

Некоторые трехчленные гетероциклы, в состав которых входит хотя бы один гетероатом с неподеленной парой электронов, изоэлектронны циклопропильному аниону, и следовательно для них долж­но быть характерно конротаторное раскрытие.

Иллюстрацией конротаторного раскрытия цикла в азиридинах является пример, изученный Хьюсгеном:

Электроциклическую реакцию превращения циклопропильного карбена (циклопропилидена) в аллен можно также отнести к четырех­электронным трехцентровым процессам:

Характеристики

Список файлов книги