GL_25_2_Перициклические реакции (1125847), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Ниже приведен ряд примеров полярного (2+2)-циклоприсоединения

Особенно следует отметить реакции с участием чрезвычайно электрофильных ацетилендикарбоновых эфиров. Эти реакции широко используются для аннелирования электроноизбыточных гетероциклов с циклобутеновым кольцом. В некоторых случаях получающиеся циклобутены можно выделить, но чаще они претерпевают электроцик­лическую реакцию раскрытия кольца, и таким образом можно провести расширение цикла.

Полярное (2+2)-циклоприсоединение, как правило, протекает стереоселективно, и этим оно резко отличается от циклоприсоединения через бирадикальные интермедиаты. Причина состоит в том, что электростатическое притяжение между концами цвиттериона препятст­вует вращению вокруг других -связей:

Примером является циклоприсоединение цис-1-бутенилэтилового эфира к тетрацианоэтилену.

Главным продуктом является циклобутан ХХVII. В результате вращения вокруг С-С-связи образуется также некоторое количество изомера ХХVIII. В бензоле содержание изомера ХУVIII в реакционной смеси составляет всего 2%. Выход этого "неправильного" аддукта увеличи­вается с ростом полярности растворителя (7% в СН₂Cl₂, 10% в этилацетате, 18% в СН₃СN); это связано с тем, что в более полярном растворителе цвиттерион сольватирован лучше, вследствие чего кулоновское взаимодействие между заряженными центрами ослабевает, и скорость свободного вращения возрастает.

26.4.1.в. (2+2)-Циклоприсоединение кумуленов

К кумуленам относятся соединения, которые содержат, по крайней мере, две ортогональные связи, причем центральный aтом является общим для этих двух -связей (см. гл. 7). Примерами являются аллен (чисто углеродный кумулен) и кетен, относящийся к классу гетерокумуленов.

Характерной особенностью кумуленов является их склонность в вступать термические реакции (2+2)-циклоприсоединения. Например, с диенами замещенное кетены дают исключительно продукты ()-циклоприсоединения, но не образуют ()-аддуктов дильс-альдеровского типа.

Поскольку (ss)-взаимодействие запрещено по орбитальной симметрии, а (sа)-реакция пространственно затруднена, можно было полагать, что реакция кумуленов с алкенами идет постадийно: или через бирадикалы, или через цвиттерионы. Вначале так и считали, но затем были получены доказательства в пользу того, что реакция циклоприсоединения кетенов к алкенам протекает согласованно (Хьюстон, 1969). Эти доказательства состоят в следующем.

1) Циклоприсоединение высоко стереоселективно.

2) Энтальпия активации мала (H^¹ » 9-10 ккал/моль), но энтропия активации очень отрицательна (S^¹ » 40 кал/К^.мол), что характерно для согласованных процессов (см. гл. 3).

3) Влияние полярности растворителя на скорость реакции невелико. Например, при переходе от циклогексана к ацетонитрилу ско­рость реакции кетенов с алкенами увеличивается всего в 50 раз, тогда как скорость реакции тетрацианэтилена с пара-метокси-стиролом (типичное полярное циклоприсоединение) - в 63000 раз.

4) Присоединение кетенов к норборнену протекает без каких-либо скелетных перегруппировок, которые могли бы осуществляться в катионной части цвиттериона.

Эти данные были объяснены предположением, что реакция кетенов с алкенами осуществляется как разрешенное по симметрии (2s+2a)-циклоприсоединение. Преодолению пространствен­ного отталкивания при таком способе сближения реагентов способст­вует вторичное орбитальное взаимодействие между углеродным кон­цом разрыхляющей -орбитали карбонильной группы и -ВЗМО алкена.

Если кетен рассматривать как цвиттерион R₂С=С⁺-O^-, то на кумулятивном атоме углерода будут две ортогональные р-орбитали: одна (принадлежащая связи С=С) занятая, и другая "вакантная" (пара смещена к кислороду). Эта вакантная орбиталь подходит к -орбитали алкена, вызывая реакцию типа (2s+0s), которая разрешена по симметрии. При этом угле­род-углеродная -орбиталь кетена приобретает ортогональную ориентацию, необходимую для oсуществления антараповерхностного взаимодействия.

Таким образом, реакцию кетенов с алкенами по существу следует рассматривать как "сросшиеся" реакции (2s+0s)- и (2s+2a)-циклоприсоединения. Однако такая точка зрения на причину склонности кетенов к (2+2)-циклоприсоединению не яв­ляется единственной. М.Дьюар предложил рассматривать такие реак­ции как шестиэлектронное (2+2+2)-циклоприсоединение с участием обеих -связей кетена. Согласно этой точке зрения, алкен подходит к связи С=С кетена по диагонали и атакует одну р-орбиталь угле­род-углеродной -системы и одну р-орбиталь -системы углерод-кислород. В переходном состоянии р-орбитали кетена уже не ортого­нальны, а р-орбиталь кислорода направлена между двумя р-орбиталями кумулятивного атома углерода, т.е. спаривается с ними обеими. При этом возникает возможность перекрывания всех шести орбиталей и появление ароматичности хюккелевского типа.

ВЗМО кетена представляет собой антисвязывающую комбинацию связывающей МО связи С-С и р-орбитали кислорода с наибольшим коэффициентом у атома кислорода и наименьшим коэффициентом у центрального атома углерода. НСМО кетена по существу представляет собой ортогональную разрыхляющую орбиталь группы С=O с наибольшим коэффициентом у центрального (карбонильного) углерода

Считается, что доминирующий вклад реакцию кетенов с алкенами вносит взаимодействие НСМО кетена с ВЗМО кетенофила. Это взаимодействие хорошо объясняет региоселективность, наблюдае­мую в реакциях с алкенами, если учесть, что наибольший коэффициент в ВЗМО замещенного алкена имеет атом углерода, не несущий замес­тителя (раздел 25.3.1.в).

Димеризация замещенных кетенов осуществляется по типу "го­лова к хвосту", что также объяснимо исходя из формы приведенных выше граничных орбиталей. Сам кетен димеризуется по-иному, образуя не циклобутандион, а лактон.

Помимо кетенов существует множество других гетерокумуленов, наиболее важные из которых приведены в табл. 25.6

Таблица 25.6

Типы гетерокумуленов

Доказательства согласованности циклоприсоединения и димеризации кетенов нельзя автоматически распространить на все другие гетерокумулены лишь на том основании, что все они имеют орто­гональные вакантные антисвязывающие орбитали. Способность -орбитали к участию в реакции зависит от ее энергетического уровня относительно уровня орбитали алкена. В кетенах -орбиталь лeжит особенно низко, и поэтому может эффективно взаимодействовать с -орбиталями алкенов. Но даже кетены могут присое­диняться к алкенам по несогласованному стадийному механизму, если промежуточный цвиттерион достаточно устойчив. Например, присоединение к эфирам енолов (виниловым эфирaм) всегда идет сог­ласованно, но присоединение к енаминaм часто является цвиттерионным процессом. Ниже приведено несколько примеров, в которых промежу­точные цвиттерионы были обнаружены с помощью "ловушек".

В целом можно сказать, что согласованное (2s+2a)-циклоприсоединениe возможно лишь в том случае, если кумулен имеет *-орбиталь низкой энергии, а алкен не содержит заместителей, способных стабилизировать положительный полюс цвиттериона.

Аллен вступает в реакцию (2+2)-циклодимеризации по типу "голова к голове". Механизм реакции, вероятно, бирадикальный.

25. 4.1.г. Хелетропные (2+2)-реакции

В результате хелетропных (2+2)-реакций образуются трехчлен­ные циклы. Наиболее часто применяются реакции присоединения к алкенам карбенов и нитренов, ведущие к циклопропанам или азиридинам.

Такие реакции представляют огромный синтетический интерес (гл. 5). Не все карбены и нитрены способны при­соединяться к алкенам, многие из них предпочтительно претерпе­вают перегруппировки, фрагментации, внедрение по связям С-Н или отщепляют от алкена атом водорода. Иногда эти нежелательные реакции удается подавить, используя при разложении вещество, из которого выделяется карбен, металлические катализаторы или металлоорганические карбеновые комплексы (см. гл. 27). Например, при термическом некаталитическом разложении диазокетонов получаются в основном продукты перегруппировки Вольфа:

Однако в присутствии медного катализатора получается продукт циклоприсоединения.

В последнем случае в циклоприсоединении участвует не свободный карбен, а так называемый карбеноид. Эти термином называют комп­лексы карбенов с металлами или карбеноподобные интермедиаты. Циклоприсоединение свободных, т.е. незакомплексованных карбенов и нитренов встречается не часто и характерно лишь для частиц, перечисленных в табл. 25.7.

Таблица 25.7

Карбены и нитрены, присоединяющиеся к алкенам без катализатора

Как уже указывалось в гл. 5, карбены и нитрены на электронодефицитный атомах углерода и азота имеют по две несвязывающие орбитали, между которыми распределены два электрона. Они могут существовать в синглетной или триплетной форме. Синглетная форма изогнута, а триплетная линейна (гл.5, раздел 5.5.2).Обычно более низкую энергию имеет триплетное состояние, но если оба заместителя R имеют неподеленные пары (F, Сl, Вr, OR, NR₂ и т.д.), то основным состоянием карбена или нитрена является синглет.

Триплетные частицы присоединяются к алкенам с промежуточным образованием бирадикала триметилена, и этот процесс нестереоселективен.

Как видно из приведенной схемы, триплетный карбен может дать только триплетный бирадикал, для превращения которого в циклопропан необходима инверсия спина. Предполагается, что инверсия спина происходит медленнее, чем вращение вокруг связей, и поэтому присоединение нестереоселективно. Это правило носит название гипотезы Скелла и часто используется в органической химии.

Согласованной может быть только реакция синглетных карбенов и нитренов. Действительно, стереоспецифичность наблюдалась для тех карбенов и нитренов, которые в основном состоянии синглетны, а именно, для :ССl₂, :СF₂, . Циклоприсоединение карбеноидов всегда стереоспецифично.

Характеристики

Список файлов книги