GL_25_2_Перициклические реакции (1125847), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

И действительно, между бициклом и цис,транс-диеном существует равновесие со следующими термодинамическими параметрами для реакции: k₁ H^¹ = 32,6 ккал/моль и S^¹ = 0, для обратной реак­ции k_-1 H^¹ = 26,9 ккал/моль и S^¹ = -1 кал/Кмоль. При 250°С образуется только цис,цис-1,3-циклобутадиен вследствие 1,5-водородного сдвига в цис,транс-диене:

(5) Бицикло[n.2.0]алкены с n ³ 5. При дальнейшем увеличении разме­ра цикла, аннелированного с циклобутеном, энергия напряжения транс-двойной связи уменьшается, и поэтому реакции идут по разрешенному конротаторному пути и при более низких температурах. Это иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Таким образом, при увеличении n от 1 до 6 наблюдается следующая картина. При n = 1-3 реакции идут по "зaпрещенному " дисротаторному или бирадикальному пути (ур.26.9). При n =4 ста­новится выгодным разрешенный конротаторный путь, хотя энергия активации еще достаточно велика из-за напряжения в образующемся цис,транс-циклооктадиене. Наконец, при n = 5 реакция идет по конротаторному пути с более низкой энергией активации, так как транс-двойная связь в большом цикле становится более стабильной.

Циклобутены в синтезе

Применение электроциклического раскрытия циклобутенового кольца в синтезе связано, во-первых, с возможностью внедрения пары углеродных атомов между атомами а и b, первоначально связанными двойной связью:

Второе важное применение основано на высокой активности орто-хинодиметидов (XXXVII) как диенов в реакции Дильса-Альдера.

Ниже приведен ряд практических примеров использования циклобутенов в синтезах труднодоступных соединений.

Циклобутены, содержащие гетероатомы (оксетены, азетины, тиетены, тиазетины) расщепляются довольно легко, и поэтому с их помощью можно синтезировать разнообразные кислород-, азот- и серусодержащие соединения.

25.5.3. Шестиэлектронные реакции

Шестиэлектронные электроциклические реакции бывают пятицентровыми и шестицентровыми.

Если в реакцию вступает 1,3-диполь, замещенный у одного из концевых атомов непредельной группой (С=СН, С=О, С=NR и т.д.), то реакция является пятицентровой, например:

Таким путем из ароматических солей диазония и азид-иона образуются пентазолы - очень неустойчивые соединения, со­держащие пятичленный чисто азотный цикл.

Наиболее широко исследованы шестиэлектронные шестицентро­вые реакции, прототипом которых является превращение гексатриена в циклогексадиен. Эта реакция была осуществлена только в 1964 г.

25.5.3.а. Стереохимия

Согласно принципу сохранения орбитальной симметрии (раздел 25.2.2) эта реакция должна идти дисротаторным путем. Это правило подтверждается многочисленными экспериментальными данны­ми, например:

"Запрещенная" конротаторная термическая реакция наблюдалась в единичных, очень редких случаях при наличии в молекуле специфи­ческих структурных и стерических особенностей. Примером является циклизация соединения XXXVIII в транс-15,16-диметилдигидропирен (XXXIX).

25.5.3.б. Влияние строения на скорость реакции

Реакционную способность замещенных гексатриенов легко объяснить, если исходить из структуры переходного состояния, которое для разрешенного дисротаторного процесса имеет зеркальную плоскость симметрии (раздел 25.2.2.а).

Энтальпия активации для ациклических триенов и восьмичленного циклооктатриена имеет "нормаль­ную" для термических реакций величину (25-30 ккал/моль), но для семичленных циклических триенов энтальпия активации снижается до 7 ккал/моль, так что эти реакции циклизации идут при минусовых температурах. Это связано с тем, что в форме ванны циклогептатриена (или оксепина) триеновая группировка идеально приспособле­на для циклизации, поскольку расстояние между концевыми атомами углерода меньше суммы вандерваальсовых радиусов.

В результате скорость циклизации становится сравнимой со скоростью инверсии циклогептатриенового кольца. В случае циклооктатриенов (а также циклонона- и циклодекатриенов) геометрическое строение менее благоприятствует реакции. Циклогептатриен нельзя выделить в чистом виде, поскольку он на­ходится в равновесии с норкарадиеном.

Отношение между циклогептатриеном и норкарадиеном называется валентной таутомерией. Более подробно это явление рассматриваете в гл. 26.

В зависимости от структуры циклического триена равновесие может быть сильно сдвинуто влево или вправо.

Ключевым является положение 7. Если в этом положении находятся одна или две сильно акцепторные группы (СN, СООR и др.) или группы, способные к сопряжению с циклопропановым фрагментом (Аr, С=С), то соединение существует в форме норкарадиена (см. гл. 2).

Величина энтропии активации также очень показательна. Для ациклических триенов энтропия имеет отрицательную величину, а для циклических систем S^¹~0. Это связано с тем, что при циклизации ациклических соединений теряются степени свободы, связанные с вращением вокруг скелетных -связей триена.

25.5.4.в. Триены с гетероатомами

Если в сопряженном гексатриене один или несколько атомов уг­лерода заменить на гетероатом (N, O, S и т.д.), то такие гетеротриены можно использовать для синтеза шестичленных гетероциклов. Принципиально возможны следующие типы равновесии.

(1). -Пираны цис-Диеноны

(2) цис-Енокетены 2-Пироны

(3) 1-, 2- или 3-Азатриены Дигидропиридины

(4) Диазатриены Диазины

Последняя реакция нам уже знакома. Она носит название ANRORC-процесса и подробно рассматривалась в главе 15, посвященной ароматическому нуклеофильному замещению. ANRORC-процесс идет при низких температурах (жидкий аммиак), что свидетельствует об исключительной легкости электроциклического раскрытия и замыкания цикла в подобных азотсодержащих молекулах. Легкое протекание реакции (по сравнению с гексатриеном) обусловлено сильным возмущением сопряженной системы, вызванным введением гетероатомов.

25.5.4.г. Применение триенов в синтезе

Хотя электроциклизация триенов имеет огромные потенциальные синтетические возможности, на практике дело осложняется тем, что необходимо иметь триен с цис-конфигурацией центральной двойной связи. Стереоспецифический синтез триенов с заранее заданными конфигурациями всех трех двойных связей довольно труден (например, через неполное гидрирование диенинов). Таким образом, главная проблема состоит не в том, как провести электроциклизацию, а в том, как получить требуемый цис-триен.

Особенно удобно использовать электроциклические реакции в синтезе гетероциклов, при этом используются как прямые циклизации, так и рециклизации типа АNRORC-процесса (см. гл. 15), позволяющие перевести один гетероцикл в другой.

Ниже приведен ряд примеров, иллюстрирующих синтетические возможности таких реакций.

25.5.4. Фотохимические электроцикличесние реакции

Электроциклические реакции, идущие при облучении УФ-светом, так же, как и соответствующие термические реакции, высоко стереоселективны, но в обратном смысле по сравнению с термическими процессами. Если термический процесс конротаторный, то фотохимический процесс дисротаторный, и наоборот. Общий, хотя и не строгий принцип, согласно которому "то, что запрещено термически, может быть разрешено фотохимически", является ценным эмпирическим пра­вилом в работе синтетиков, руководствуясь которым можно предска­зывать стереохимию продукта. При фотохимической активации для (4q+2)-электронных реакций разрешен конротаторный, а для 4r-элeктронных реакций - дисротаторный путь.

Фотохимическое взаимопревращение типа бутадиен циклобутен происходит дисротаторно и в большинстве случаев приводит к прев­ращению бутадиенов в циклобутены, но не наоборот. Это связано с тем, что диены сильнее поглощают свет с теми длинами волн, которые обычно применяют для проведения реакции, и, следовательно, возбуж­дается именно диен.

С практической точки зрения наиболее важны те случаи, когда диен входит в состав цикла:

Так как обратная реакция размыкания четырехчленного цикла при термической активации должна быть дисротаторной, при средних значениях n, а также при наличии в молекуле объемистых групп, она стерически затруднена, и поэтому бициклические продукты часто бывают достаточно стабильными, несмотря на наличие богатого энергией циклобутенового фрагмента. Например, при облучении циклопентадиена часть его переходит в бицикло[2.1.0]пентен, который, несмотря на крайне напряженную структуру, имеет полупериод жизни около 2 ча­сов при комнатной температуре (но, в конце концов, все же перехо­дит в термодинамически более устойчивый циклопентадиен).

К такому же типу электроциклических реакций относится превращение производных бензола в бензолы Дьюара, которые оказались термически более стабильными, чем первоначально ожидали, из-за того, что их дисротаторная термическая изомеризация запре­щена по орбитальной симметрии, а конротаторная затруднена стерически.

Аналогичное фотохимическое превращение -пирона (ХL) в присутствии пентакарбонила железа позволяет получить комплекс циклобутадиена с трикарбонилжелезом (ХLI):

Для 6-систем фотохимическое превращение происходит конротаторно, т.е. противоположно термическим реакциям. Например, цис(полностью)-циклодекапентаен (ХLII) при облучении при низкой темпера­туре находится в равновесии с транс-9,10-дигидронафталином, но при на­гревании без облучения превращается в цис-9,10-дигидронафталин.

1 Cимволом ¹ указывается положение двойной связи в цикле.

Характеристики

Список файлов книги