GL_25_2_Перициклические реакции (1125847), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Эта реакция имеет широкое применение в синтезе алленов (открыта Дерингом в 1958 г).

Обычно синтез алленов проводят по следующей схеме:

Выходы на последней стадии составляют от 30 до 90%. Ниже приведены некоторые примеры таких синтезов.

25.5.2.б. Четырехцентровые четырехэлектронные реакции

Прототипом четырехцентровых четырехэлектронных электроцикли­ческих реакций является равновесие циклобутен бутадиен (кольчато-цепная валентная таутомерия (см. гл. 26)).

Среди электроциклических процессов эта реакция занимает та­кое же ключевое положение, как реакция Дильса-Альдера среди про­цессов циклоприсоединения. Циклобутен имеет высокую энергию напря­жения цикла (28,5 ккал/моль) и поэтому термодинамически менее стабилен, чем бутадиен. Это является движущей силой реакции (25.8) слева направо. Впервые циклобутен был получен Вильштеттером в 1905 г., и в процессе изучения его свойств выяснилось, что в нем всегда имеется примесь бутадиена, образующегося в результате реак­ции (25.8). Впоследствии выяснилось, что многие замещенные циклобутены тоже нестабильны. В 1950-х годах было выяснено, что прев­ращение циклобутена представляет собой реакцию первого кинетичес­кого порядка, и единственным продуктом этой реакции является бута­диен. Энергия активации реакции Е_а = 32,5 ккал/моль, а энтропия активации S^¹ »0, что соответствует простой мономолеку­лярной реакции циклораспада (см. табл. в гл. 3).

Стереохимия

Разрешенным по орбитальной симметрии является конротаторное раскрытие цикла. Следовательно, из цис-3,4-дизамещенных циклобутенов должны образовываться цис,транс-1,4-дизамещенные бутадиены, а из соответствующих транс-изомеров - смесь цис,цис- и транс,транс-1,4-дизамещенных бутадиенов.

Можно полагать, что по пространственным причинам наиболее объемистые заместители будут вращаться наружу. Поэтому из транс-3,4-дизамещенных циклобутенов главным образом получаются транс,транс-бутадиены. В некоторых случаях стерические требования могут играть более важную роль, чем правило конротаторного раскры­тия цикла, что снижает стереоселективностъ реакции.

Соотношение продуктов, получаемых из 3-монозамещенных, 3,4-дизамещенных, 3,3,4-тризамещенных и 3,3,4,4-тетразмещенных молекул зависит от того, какие группы по своему объему предпочитают вращаться наружу. Тщательное изучение раскрытия кольца цис-3,4-диметилциклобутена с помощью газовой хроматографии показало, что стереоселективность этой реакции достигает 99,995% . Реакция в соответствии с теорией идет по конротаторному пути.

Исходя из того, что в реакции образуется 0,005% транс,транс-2,4-гексадиена, можно рассчитать, что при S^¹ » 0 различие в энтальпиях активации конротаторного и дисротаторного раскрытия конца H^¹ » 11 ккал/моль (в пользу конротаторного процесса). Эта величина не слишком велика, и поэтому "запрещенный" дисротаторный путь при замене метильных групп на более объемистые заместители может стать более существенным, чем в случае 3,4-диметилциклобутена. Здесь мы снова сталкиваемся с относительностью понятий "разрешен­ная" и "запрещенная" реакции (см.раздел 25.2.1).

Особенно велики пространственные препятствия при раскрытии бициклических (или полициклических) молекул типа цис-[n,2,0], когда образующийся моноцикл не может содержать транс-двойную связь. В этих случаях конротаторный процесс идти не может, и ре­акция выбирает другие пути, которые зависят от величины n. Такие реакции будут рассмотрены ниже.

Влияние заместителей на скорость реакции

Скорость конротаторного раскрытия циклобутенового кольца очень сильно зависит от заместителей. Некоторые циклобутены раскрываются очень легко при комнатной температуре, тогда как другие не реагируют даже при 300^o.

Введение фенильных групп в положениях 3 и 4 циклобутена силь­но увеличивает скорость реакции, а введение атомов фтора резко ее уменьшает. Причина этого заклю­чается в термодинамике реакций. Сопряжение фенильных групп с бутадиеновой системой стабилизирует продукт раскрытия цикла. С другой стороны, известно, что атомы фтора дестабилизируют как изолированные, так и сопряженные -системы. Это дестабили­зирующее влияние проявляется, в частности, в том, что гексафторбутадиен перестает быть плоским, а существует в форме цисоидного конформера с двугранным углом около 48^o:

Переходное состояние электроциклической реакции является почти плоским, и поэтому реакция полифторциклобутенов термодинамичес­ки невыгодна. При 700^oC гексафторциклобутен образует равновесную смесь, содержащую только 10% гексафторбутадиена.

Таким образом, полифторированные молекулы гораздо более склонны существовать в форме циклобутена, а не форме бутадиена (хотя энергетический барьер для перехода из бутадиеновой формы в циклобутенoвую тоже достаточно высок; Е_а = 35,4 ккал/моль).

Вследствие того, что реакция (25.8) обратима, многие диены при нагревании геометрически изомеризуются. цис-,транс-Изомеризация идет особенно легко в случае реакционноспособных молекул, содержа щих фенильные заместители.

"Запрещенные" процессы

Простые циклобутены реагируют конротаторным путем. Однако существуют молекулы, в которых конротация невозможна или крайне затруднена. К таким молекулам относятся цис-[n.2.0]-бициклические системы, раскрывающиеся с образованием (n+4)-членного цикла. Если n по величине мало, то (n+4)-членный цикл не может включить в себя транс-двойную связь, которая обязательно образуется в ходе конротаторной реакции.

Бицикло[n.2.0]алкены и их реакции очень интенсивно исследо­вались в последние 20 лет. Оказалось, что если n£4, то при рас­крытии четырехчленного цикла образуются моноциклические диены с двумя цис-двойными связями. Эти результаты можно объяснить следую­щими альтернативными способами. (1) Процесс идет по "запрещенному" пути с дисротаторным раскрытием четырехчленного цикла. (2) Процесс идет по "разрешенному" конротаторному пути, но напряженная транс-двойная связь затем быстро превращается в стабильную цис-двойную связь. (3) Происходит расщепление простой связи, в резуль­тате которого образуется ортогональный бирадикал с аллильной ста­билизацией, который затем путем вращения вокруг простой связи превращается в ди-цис-диен:

Естественно, что вероятность этих путей реакции зависит от величины n. Рассмотрим по отдельности системы с n =1,2,3,4 и n³5.

(1). 2-Бицикло [2.1.0]пентены (n=1). 2-Бицикло[2.1.0]пентен - очень неустойчивое соединение, синтезированное в 1965 г. ван-Тамеленом. В растворе оно быстро превращается в циклопентадиен и полимерные продукты.

В газовой фазе Е_а = 26,9 ккал/моль и S^¹ = 6 кал/К^.моль.

Если образование циклопентадиена - согласованная реакция, то она должна идти дисротаторно, т.е. по запрещенному пути. Если реакция не согласованная, то наиболее вероятен бирадикальный путь.

Тщательное исследование этой реакции с помощью изотопных меток показало, что в ней происходит разрыв только трансаннулярнои связи С(1)-С(4). На вопрос, как проис­ходит электроциклическая реакция: согласовенно по "запрещенному " дисротаторному пути или через бирадикал (ур. 25.9), пока ответить нельзя, так как нет экспериментальных данных, позволяющих сделать выбор. Квантово-химические расчеты поддерживают согласованный "запрещенный" механизм. Рассчитанная энергия активации (27,1 ккал/моль) хорошо согласуется с экспериментальной величи­ной.

(2). 2-Бицикло[2.2.0]гексены (n = 2). 2-Бицикло[2.2.0]гексен получен в 1967 г. Это соединение при комнатной температуре не перегруппировывается, по крайней мере, в течение 48 час, при 130° наблюдается медленная, а при 330^o быстрая реакция

В результате реакции получается цис,цис-диен, поскольку цис,транс-циклогексен не существует. Механизм реакции подробно не изу­чался, но, по-видимому, он такой же как в случае бициклопентена, т.е. или согласованный, или бирадикальный.

Как известно, циклобутадиены димеризуются по реакции Дильса Альдера, образуя 3,7-трицикло[4.2.0.0^2,5]октадиены.

Это соединение в две стадии превращается в циклооктатетраен.

Вторая стадия интересна тем, что, с одной стороны, ее можно рассмат­ривать как шестиэлектронную реакцию раскрытия шестичленного цикла, а с другой стороны, - как четырехэлектронную реакцию раскрытия циклобутена. Первая реакция дисротаторно разрешена, а вторая запре­щена. Следовательно, реакцию нужно рассматривать как раскрытие шестичленного цикла.

Введение еще одной -связи в молекулу бициклогексена уско­ряет электроциклическую реакцию. Период полупревращения 2,5-бицикло[2.2.0]гексадиена (бензола Дьюара) в обычный бензол при комнат­ной температуре равен примерно 2 дням, а при 90° 30 минутам.

Замещенные бензолы Дьюара более устойчивы. Так, 1,2,5-три-трет-бутилбицикло[2.2.0]гексан (XXXVI) превращается в бензоидную форму за 15 мин при 200^oС.

(3). 6-Бицикло[3.2.0]гептены (n=3). Термическое расширение цикла 6-бицикло[3.2.0]гептена с образованием циклогептадиена обычно происходит при нагревании до 300-400°С.

(4) 7-Бицикло[4.2.0]октены (n = 4). Поскольку цис,транс-1,3-циклооктадиен существует и может быть выделен, раскрытие циклобутенового цикла 7-бицикло[4.2.0]октена может идти по "разрешенному" конротаторному пути.

Характеристики

Список файлов книги