GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (1125822), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Истинная природа электрофильной частицы, принимающей учас­тие в введении формильной группы с помощью HCN, HCl и кис­лоты Льюиса, точно не установлена, полагают, что ею может быть интермедиат типа HN=CH-N=CHCl, однако каких-либо стро­гих доказательств этого не имеется. Реакция Гаттермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легкодоступный симметричный 1,3,5-триазин. Этот реагент обеспечивает высокие выходы альдегидов при формилировании алкилбензолов, фенолов, эфиров фенолов, конден­сированных углеводородов и гетероциклических соединений:

В синтетической практике для введения формильной группы очень удобно использовать легкодоступные -дихлоралкиловые эфиры:

Это самый удобный лабораторный метод формилирования кон­денсированных углеводородов, бифенилов, фенолов и их эфи­ров. Главный его недостаток состоит в низкой внутримолекуляр­ной селективности формилирования алкилбензолов, для которых, как правило, образуется смесь орто- и пара-изомерных альдеги­дов примерно в равных количествах. Необходимые -дихлоралкиловые эфиры получаются при взаимодействии эфиров му­равьиной кислоты и пятихлористого фосфора:

HCOOR + PCl₅  CHCl₂OR + POCl₃.

Для введения альдегидной группы в ароматическое кольцо, активированное диалкиламино-, гидрокси- или алкоксигруппой, эффективна реакция, описанная в 1927 г. А. Вильсмейером и А. Хааком. N,N-Диалкиламиды муравьиной кислоты - диметилформамид и N-метилформамид - в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к имеющимся NR₂; ОН или OR-группам.

Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора - кислоты Льюиса - выполняют хлорокись фосфора РОСl₃, тионилхлорид SOCl₂ или фосген COCl₂. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака явля­ется иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора, тионилхлорида или фосгена:

Иминиевая соль при необходимости может быть выделена в ин­дивидуальном виде, например при взаимодействии ДМФА с фос­геном, где после отщепления СО₂ образуется соль (CH₂)₂N⁺=СНСl Cl^-. Однако обычно ее не выделяют и используют непо­средственно после ее образования:

Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в эксперимен­тальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы аро­матических альдегидов, содержащих NR₂-, OR- и ОН-группы. Она оказывается практически ценной при формилировании конден­сированных ароматических углеводородов - антрацена, азулена, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических со­единений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В табл. 13.9 приведены сводные данные по формилированию ароматических соединений с помощью различных реагентов, наглядно отражаю­щие их достоинства и недостатки. В качестве субстратов выбра­ны алкилбензолы, фенолы, нафтолы, их эфиры, а также кон­денсированные углеводороды и бифенил.

13.7.6. СУЛЬФИРОВАНИЕ

Введение в органическое соединение группы SO₃H носит на­звание реакций сульфирования, а образующиеся продукты на­зываются аренсульфокислотами:

Сульфирование широко используется в промышленном органичес­ком синтезе для получения промежуточных продуктов в промыш­ленности органических красителей, а также для синтеза поверхност­но-активных веществ, сульфамидных препаратов и других физио­логически активных соединений. В качестве сульфирующего агента чаще всего употребляют 98-100%-ю серную кислоту (мо­ногидрат), 92-94%-ю серную кислоту (купоросное масло), а так­же олеум, содержащий от 20 до 60% серного ангидрида, раство­ренного в безводной серной кислоте; иногда для сульфирования используют растворы SO₃ в SO₂ и SO₃ в хлористом метилене. Эффективным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты), которую полу­чают при взаимодействии серного ангидрида и хлористого водо­рода. Сульфирование ароматических соединений хлорсульфоновой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. В первой стадии образуется сульфокислота:

Сульфокислота далее взаимодействует с хлорсульфоновой кис­лотой с образованием сульфохлорида, эта стадия реакции обра­тима. Конечным продуктом при сульфировании хлорсульфоно­вой кислотой является сульфохлорид:

Таблица 13.9

Формилирование ароматических соединений с помощью различных электрофнльных агентов

Исходное соединение	Реагент	Ката­лизатор	Условия реакции	Продукт и выход в %
1	2	3	4	5
Бензол	СО; НСl	AlCl3	150 атм	бензальдегид; 85 %
Бензол	Сl2СНОСН3	TiCl4	СН2С12; 20 oС	бензальдегид; 80 %
Бензол	о	AlCl3	20 oС	бензальдегид; 31 %
Толуол	СО; НСl	AlCl3, Cu2Cl2	50 oС	n-толуиловый альдегид; 85%
Толуол	Сl2СНОСН3		СН2С12; 20 oС	смесь о- и п-толуиловых альдегидов 2:3
Толуол		A1C13	20 oС	п-толуиловый альдегид; 81%
Толуол	HCN; НСl	A1C13	100 oС	л-толуиловый альдегид; 90%
Мезитилен	СО;НСl	AlCl3, Cu2Cl2	40 oС	2,4,6-триметил-бензальдегид; 80%
Мезитилен	Сl2СНОСН3	TiCl4	СН2С12; 0 oС	2,4,6-триметил-бензальдегид; 88%
Мезитилен	HCN,HCl	A1C13	-	2,4,6-триметил-бензальдегид; 13%
Мезитилен		A1C13	СН2С12; 20 oС	2,4,6-триметил-бензальдегид; 92%
Бифенил	СО;НСl	AlCl3, Cu2Cl2	бензол, 40 oС	4-фенилбензальдегид; 73%
Бифенил	Сl2СНОСН3	SnCl3	СН2С12; 20 oС	4-фенилбензальдегид; 80%
Бифенил		A1C13	CHCl2СНCl2	4-фенилбензальдегид; 63%
м-Ксилол		A1C13	-	2,4-диметилбензальдегид; 89%
м- Ксилол	СО;НСl	AlCl3, Cu2Cl2	40 oС	2,4-диметилбензальдегид; 46%
Нафталин	HCOF	BF3	СН2С12; -30 oС	1-нафтальдегид; 73%
Нафталин	Сl2СНОС4Н9	TiCl4	СН2С12; 0 oС	1-нафтальдегид; 79%
Нафталин		A1C13	хлорбензол; 20 oС	1-нафтальдегид; 55%
Антрацен	Сl2СНОС4Н9	TiCl4	СН2С12; 0-20 oС	9-формилантрацен; 86%
Антрацен		A1C13	хлорбензол; 20 oС	9-формилантрацен; 55%
Антрацен	ДМФА	POCl3	ДМФА, 20 oС	9-антральдегид; 84%
Флуорен	Сl2СНОС4Н9	SnCl4	СН2С12; 20 oС	9-формилфлуорен; 92%
Флуорен		A1C13	хлорбензол	9-формилфлуорен; 64%
Пирен	Сl2СНОС4Н9	TiCl4	СН2С12; 0-20 oС	9-формилпирен; 88%
Анизол	Сl2СНОСН3	SnCl4	СН2С12; 0-20 oС	анисовый альдегид; 73%
Анизол		A1C13	20 oС	анисовый альдегид; 67%
Анизол	ДМФА	POCl3	ДМФА	анисовый альдегид; 21%
Анизол	HCl	Zn(CN)2	бензол; 40 oС	анисовый альдегид; 94%
2-Нафтол	ClCH2OCH3	SnCl4	СН2С12; 20 oС	2-окси-1-формилнафталин; 82%
2-Нафтол	HCN, HCl	ZnCl2	эфир, 20 oС	2-окси-1-нафтальдегид; 96%
2-Метокси- нафталин	ДМФА	POCl3	ДМФА, 20 oС	2-метокси-1-нафтальдегид; 90%
Фенол	HCN, HCl	A1C13	бензол; 40 oС	4-оксибензальдегид; 30%
Фенол	ДМФА	POCl3	ДМФА, 20 oС	4-оксибензальдегид; 85%
Резорцин	HCN, HCl	ZnCl2	эфир, -5 oС	2,4-диоксибензальдегид; 70%
Резорцин	Cl2CHOCH3	SnCl4	СН2С12; 0 oС	2,4-диоксибензальдегид; 68%
Резорцин		A1C13	эфир, 20 oС	2,4-диоксибензальдегид; 77%
Диметил- анилин	ДМФА	POCl3	ДМФА, 20 oС	4-диметиламинобензальдегид; 85%
Пиррол	ДМФА	POCl3	ДМФА, 20 oС	2-пирролальдегид; 78%
Индол	ДМФА	POCl3	ДМФА, 20 oС	3-индолальдегид; 97%

Для того чтобы сместить равновесие вправо, необходимо исполь­зовать 4-5-кратный избыток СlSO₃Н. Для сульфирования аро­матических соединений, содержащих электронодонорные замес­тители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений - фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом:

Характеристики

Список файлов книги