GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (1125822), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Оба катиона или донорно-акцепторных комплекса, образующихся из изомерных спиртов, являются вторичными и близки по ста­бильности, поэтому соотношение продуктов алкилирования 2 : 1 отражает статистическую предпочтительность 2-пентилкатиона.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу может происходить и внутримолекулярно, что составляет одно из наиболее важных синтетических приложений этой реакции. Циклизация происхо­дит только в том случае, когда образуется новый шести- или пяти­членный цикл:

Наиболее дешевыми реагентами для алкилирования аренов в промышленном масштабе являются алкены - этилен, пропи­лен, изобутилен и др. Эти реакции лежат в основе крупнотон­нажного производства этилбензола, кумола. Типичными ката­лизаторами таких процессов служат системы НСl-AlCl₃; HF или НF-BF₃; Н₃РO₄:

Наряду с моноалкилбензолами всегда образуются продукты диалкилирования.

Ароматические соединения, содержащие электроноакцепторные заместители NO₂, NO, CN, COOR и др., не алкилируются в условиях реакции Фриделя-Крафтса. Ароматические амины, фeнолы связывают кислоты Льюиса в нереакционноспособный донорно-акцепторный комплекс, где неподеленная пара электро­нов кислорода или азота координируется с атомом металла кис­лоты Льюиса. Поэтому для алкилирования этих соединений в ароматическое ядро используют другие методы.

13.7.4. АЦИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ

Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помо­щью ацилирующего агента и кислоты Льюиса объединяют общим термином «ацилирование по Фриделю-Крафтсу». Ацилирующими агентами обычно являются галогенангидрцды и ангидриды кис­лот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп-торные комплексы состава 1 : 1 и 1 : 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кис­лорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматичес­ких соединений является либо этот донорно-акцепторный ком­плекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации:

Координация по кислороду, а также образование катиона ацилия СН₃С⁺=О доказано рентгеноструктурным анализом твердых комплексов ацетилхлорида с АlCl₃ состава 1:1. Ацилгалогениды при взаимодействии с пятифтористой сурьмой в апротонной среде образуют ионно построенные соли RC⁺=O SbF₅X^- , включающие катион ацилия:

Можно полагать, что медленной стадией реакции является атака одного из трех электрофилов (RCO⁺, РСОСl^.АlCl₃, RCOCl^.Al₂Cl₆) на арен, приводящая к -комплексу. Эффектив­ность этих ацилирующих частиц зависит от природы субстрата, ацилгалогенида и растворителя, а также от количества взятого катализатора.

При ацилировании аренов ацилгалогeнидами, катализируемом хлоридом или бромидом алюминия в полярных апротонных рас­творителях (нитробензоле, нитрометанe и др.), ацилирующим аген­том является катион ацилия, тогда как в малополярной среде (хло­ристом метилене, дихлорэтане или тетрахлорэтане) в реакции при­нимает участие донорно-акцепторный комплекс. Природа ацилгалогенида также оказывает влияние на образование и ста­бильность солей ацилия. Галогенангидриды ароматических карбоновых кислот легче превращаются в ацилиевые соли по срав­нению с аналогами жирного ряда. Механизм реакции ацилирования аренов по Фриделю-Крафтсу под действием донорно-акцепторного комплекса описывается уравнением

Ароматический кетон представляет собой более сильное ос­нование Льюиса, чем ацилгалогенид, и образует стабильный комплекс с АlCl₃ или другой кислотой Льюиса. Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгалогенидами требу­ется несколько больше эквимолярного количества катализато­ра, а при ацилировании ангидридами кислот - два моля ката­лизатора (так как они содержат два карбонильных атома кислорода). Кетон выделяют, разлагая его комплекс с АlCl₃ во­дой или соляной кислотой.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу полностью лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При аци­лировании вводится только одна ацильная группа, поскольку аро­матические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию (так же как и другие арены, содержащие сильные электроноакцепторные группы - NO₂, CN, COOR). Еще одним преимуществом этой реакции по сравнению с алкилированием является отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования про­дуктов реакции. Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю-Крафтсу важнейшим методом синтеза жирноароматических и ароматических кетонов, которые получаются, как пра­вило, с очень высокими выходами. Первоначально в качестве растворителя использовали сероуглерод, нитрометан, нитробензол или избыток жидкого ароматического углеводорода. В настоящее время предпочтение отдается тетрахлорэтану, 1,2-дихлорэтану и прежде всего легколетучему хлористому метилену, хорошо рас­творяющему хлорид и бромид алюминия:

Наиболее активными ацилирующими агентами являются смешан­ные ангидриды карбоновых кислот и трифторметансульфокислоты, обычно получаемые из ацилгалогенида и СF₃SO₃Н непосред­ственно в реакционной смеси. Эти реагенты ацилируют бензол и другие ароматические углеводороды в отсутствие катализатора:

Ориентация входящей ацильной группы зависит от ее при­роды. Для хлорангидридов и ангидридов алифатических кис­лот при реакции с аренами, содержащими заместители I рода, наблюдается очень высокая селективность замещения в пара-положение:

Соотношение орто-/пара-изомеров в этом случае не превышает 0,03 и колеблется в интервале 0,01-0,03. Содержание мета-изомера не превышает 0,5%. Таким образом, ацилирование арома­тических соединений хлорангидридами жирных кислот осущест­вляется чрезвычайно региоселективно в пара-положение. Доля орто-изомера резко возрастает при переходе к галогенангидридам ароматических карбоновых кислот, для которых opmo-/napa-отношение изменяется в пределах от 0,1 до 0,8. Эти данные на­ходятся в хорошем соответствии с предположением о том, что для производных жирных кислот ацилирующим агентом являет­ся объемистый комплекс AlkCOCl•АlCl₃, который атакует аро­матический субстрат в пространственно незатрудненное пара-положение. Меньшая селективность хлорангидридов ароматичес­ких кислот, возможно, объясняется тем, что в реакции принимает участие катион ацилия или его контактная ионная пара.

Важное значение для синтеза бициклических и полицикли­ческих кетонов имеет внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Имеется много вариантов этой реакции, неко­торые наиболее типичные примеры приведены ниже:

Введение формильной группы в ароматическое кольцо мож­но рассматривать как частный случай ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Следующий раздел посвящен разнообразным спо­собам формилирования ароматических соединений.

13.7.5. ФОРМИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Особую группу реакций электрофильного ароматического за­мещения составляют реакции, приводящие к получению арома­тических альдегидов. Сюда входят самые разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо. Некото­рые из них сохраняют свое значение до настоящего времени, дру­гие представляют лишь исторический интерес. Прямое введение формильной группы в бензольное кольцо впервые удалось осу­ществить Л. Гаттерману и Г. Коху в 1897 г. Формилирование по Гаттерману-Коху осуществляется под действием оксида углеро­да (II) и хлористого водорода в присутствии типичного катали­затора Фриделя-Крафтса - хлорида алюминия, промотированного хлоридом меди (I):

Роль однохлористой меди в этой реакции неясна: предполагает­ся, что она способствует образованию крайне нестабильного хло­ристого формила НСОСl из СО и НСl, однако предположение об участии хлористого формила в реакции Гаттермана-Коха ни­когда не было строго доказано экспериментально. Таким путем удается ввести альдегидную группу в различные алкилбензолы, арилгалогениды, полициклические углеводороды и т.д., причем формильная группа вводится селективно в пара-положение. Вы­сокие выходы альдегидов наблюдаются при использовании вы­соких давлений порядка 100-200 атм в отсутствие Cu₂Cl₂ или при обычном давлении в присутствии Cu₂Cl₂:

В лабораторных условиях необходимую для формилирования apeнов смесь СО и НСl удобно получать при действии хлорсульфоновой кислоты на муравьиную кислоту:

ClSO₃H + HCOOH  HCl + CO + H₂SO₄

В индивидуальном виде хлористый формил удалось зафиксиро­вать при действии сухого НСl на N-формилимидазол в хлорис­том метилене при низкой температуре, но уже при -50 ° С он нацело разлагается на НСl и СО:

В качестве формилирующего агента можно применять относи­тельно стабильный газообразный фтористый формил при ката­лизе трехфтористым бором. Фтористый формил получается при взаимодействии смешанного ангидрида муравьиной и уксусной кислот с безводным фтористым водородом:

По существу, реакцию Гаттермана-Коха можно рассматривать как частный случай ацилирования по Фриделю-Крафтсу, одна­ко с гораздо более ограниченной областью применения. В аро­матическое кольцо фенолов, нафтолов, их простых эфиров, ами­нов и N,N-диалкиланилинов с помощью СО и НСl ввести формильную группу не удается. Поэтому сам Гаттерман предложил другой метод введения альдегидной группы, в котором в качест­ве формилирующего агента использовалась смесь безводного HCN и газообразного хлористого водорода. Для того чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р.Адамc модифици­ровал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позво­лило из цианида цинка и НСl получать непосредственно в реак­ционной смеси HCN и безводной хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие резуль­таты при формилировании фенолов и простых эфиров фенолов:

Характеристики

Список файлов книги