GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (1125822), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

При нитровании napa-цимола (4-изопропилтолуола) фторборатом нитрония получается 85,2% 2-нитро-пара-цимола; 5,3% 3-нитро-пара-цимола и 9,5% 4-нитротолуола - продукта ипсо-за­мещения изопропильной группы. Аналогичное соотношение про­дуктов получается при нитровании пара-цимола нитрующей смесью. Однако при нитровании пара-цимола ацетилнитратом в уксусном ангидриде наряду с указанными продуктами в зна­чительном количестве (41%) образуются цис- и транс-изомеры 1-нитро-4-ацетокси-1-метил-4-изопропилциклогекса-2,5-диена, а выход 2-нитро-пара-цимола уменьшается до 40%. Это означает, что ипсо--комплекс присоединяет ацетат-ион с образованием производного циклогексадиена. Такой способ стабилизации аренониевого иона возможен в нуклеофильной среде (уксусная кис­лота или уксусный ангидрид), но не в сильнокислой среде. Циклогексадиенилацетат при растворении в серной кислоте превра­щается в 2-нитро-пара-цимол. Таким образом, не менее половины общего количества 2-нитро-пара-цимола образуется не в резуль­тате прямой атаки катиона NO₂⁺ в положение 2, а путем ипсо-атаки в положение 1 с последующей перегруппировкой ипсо--комплекса в термодинамически более стабильный -комплекс с нитрогруппой в положении 2:

Следовательно, самым реакционноспособным положением в молекуле пара-цимола по отношению к электрофильной атаке катионом нитрония оказывается положение 1, и факторы пар­циальных скоростей четырех положений пара-цимола относятся как 10 : 5 : 1 : 2,5. Отсюда также следует, что при нитровании 1,4-диалкилбензолов и, возможно, моноалкилбензолов доля орто-нитрозамещенного продукта возрастает также за счет ипсо-атаки по замещенному атому углерода.

Следует отметить, что в настоящее время известны много­численные примеры ипсо-атаки и ипсо-замещения как при нитровании, так и для других реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце.

13.7.1.г. МЕТОДЫ СИНТЕЗА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ РЯДА БЕНЗОЛА

Для нитрования бензола, толуола, ксилолов и ароматических соединений, содержащих электроноакцепторные заместители, применяют нитрующую смесь, например:

Нитрование полиметилбензолов нитрующей смесью (HNО₃+ H₂SО₄ = 1 : 2) не отмечается ни высокой субстратной (бензол : толуол : мета-ксилол : мезитилен = 1 : 27 : 38 : 38), ни высокой по­зиционной селективностью. Хлорбензол при 50-70 °С дает смесь орто- (33-35%) и пара-нитрохлорбензола (65-67%).

1,3,5-Тринитробензол можно получить нитрованием 1,3-динитробензола в течение многих часов концентрированной азот­ной кислотой в олеуме, однако выход продукта невелик. Гораздо удобнее получать 1,3,5-тринитробензол из 2,4,6-тринитротолуола (взрывчатое вещество тротил), которое в свою очередь получают нитрованием толуола при 70 ^оС обычной нитрующей смесью:

Соединения с акцепторными группами (СНО, COOH, COOR, CN и др.) наряду с обычным мета-изомером дают значительные количества орто-изомера; пара-изомер при этом образуется в малых количествах. Причины такого поведения объясняются ти­пом симметрии ВЗМО таких молекул. Например:

Нитрование нитрующей смесью идет на границе раздела фаз кислота-ароматический углеводород, в случае активных субстра­тов оно контролируется диффузией, поэтому для сокращения времени реакции необходимо эффективное перемешивание:

Соединения ряда бензола, содержащие электронодонорные заместители, удобнее нитровать раствором HNO₃, в уксусном ан­гидриде или в уксусной кислоте. Ацетилнитрат, образующийся при растворении HNO₃ в уксусном ангидриде, в чистом виде взрывоопасен, поэтому его обычно не выделяют в индивидуаль­ном виде, а используют растворы в Ас₂О. С этим реагентом эфиры фенолов, ди- и полиалкилбензолы и N-ацилированные аромати­ческие амины (например, ацетанилид C₆Н₅NHCOCH₃) дают смесь орто- и пара-изомеров с несколько более высоким содержанием орто-изомера, чем при использовании нитрующей смеси:

Фенолы, ароматические амины, диалкоксибензолы можно нитровать разбавленной 20-30%-й водной азотной кислотой. Помимо продуктов замещения в этих реакциях часто происхо­дит окисление субстратов. Ди- и тринитросоединения, содержа­щие нитрогруппы в орто- или пара-положении друг к другу или в орто- или пара-положении к электроноакцепторной группе, получают окислением аминогруппы с помощью реактива Эммонса, представляющего собой раствор пертрифторуксусной кисло­ты СF₃СО₃Н в хлористом метилене:

13.7.2. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

В реакциях замещения аренового водорода на галогены ак­тивность галогенов уменьшается в ряду Сl₂ > Br₂ > I₂. В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции использу­ются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разно­образными кислотами Льюиса (FеСl₃, FеВr₃, АlCl₃, АlBr₃, галогениды Ga, Sb, Sn, Ti и др.). Очень часто применяют растворы Сl₂ или Вr₂ в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекуляр­ными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген-галоген, эффективно лишь для ал-килбензолов, содержащих не менее трех алкильных групп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и аро­матических аминов. В других случаях необходим катализ кисло­тами Льюиса или Бренстеда.

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кисло­те, хлорирование и бромирование осуществляются через «позд­нее» переходное состояние, близкое к -комплексу (см. табл. 13.2), однако, изменив условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора FеВr₃ при 25 ^oС, подобно некоторым реакциям нитрования, кон­тролируется уже не скоростью химической реакции, а скорос­тью контактирования реагентов. Тем не менее до сих пор оста­ются сомнения: что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования? Активные субстраты хло­рируются хлором в уксусной кислоте, где электрофилом являет­ся просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетичес­кий порядок (скорость = k[ArH][Cl₂]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. При добавлении ионов Сl^- (общий ион) и СН₃СОО^- в обоих случаях проявляется лишь нор­мальный солевой эффект. На основании этого можно сделать вывод, что электрофилами не являются ни Cl⁺, ни СН₃СООСl, ни . Поэтому был предложен очень простой двухстадийный механизм:

Такой же механизм наблюдается и в других органических рас­творителях.

Бромирование происходит аналогично, однако при сохране­нии первого порядка по АrН порядок по брому часто отличается от первого. Вероятно, это связано с более легкой обратимостью первой стадии. При использовании принципа стационарности (см. 3.3.б.а) легко получается следующее выражение для скорос­ти (стационарность по -комплексу):

Скорость =

При хлорировании соответствующий член k_-1[Cl^-] пренебре­жимо мал, и поэтому реакция имеет общий второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимы­ми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона. Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вr^- + Вr₂ Вr₃^-), поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водоро­да (k_H/k_D > 1), величина которого зависит от концентрации ио­нов Вr^-, а это указывает на то, что k_-1[Br^-] > k₂, т.е. лимитирую­щей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5).

Механизм галогенирования при катализе кислотами Льюиса или Бренстеда часто называют галогенированием «положитель­ным бромом» или «положительным хлором», но эти названия чисто условны.

При бромировании бромом в присутствии кислот Льюиса в этих реакциях участвует комплекс галогена с кислотами Льюиса, например [Br^...Вr-FеВr₃^]. Обычно в качестве катализатора берут FеСl₃ или FeBr₃, которые получают из металлического же­леза и Сl₂ или Br₂ прямо в реакционном сосуде. Более активные катализаторы АlCl₃ и АlBr₃ нередко приводят к образованию про­дуктов полигалогенирования. Так, например, при бромировании бензола в присутствии АlBr₃ замещаются все шесть атомов водо­рода, и образуется гексабромбензол. Поэтому AlHal₃ мало при­годны для галогенирования бензола, моно- и диалкилбензолов, галогенбензолов. Сильные кислоты Льюиса эффективны при га-логенировании нитробензола, бензойной кислоты и других со­единений, содержащих электроноакцепторные заместители. Во всех случая атакующим агентом, по-видимому, является комплекс Hal₂ с кислотой Льюиса. До сих пор нет прямых доказательств участия в реакции катиона С1⁺ или Вr⁺ как кинетически незави­симых частиц. На основании данных по меж- и внутримолеку­лярной селективности можно полагать, что электрофильным аген­том является комплекс Наl₂кислота Льюиса:

Межмолекулярная селективность бромирования довольно ве­лика (см. табл. 13.2). Например, при катализе FeBr₃ k_толуол/k_бензол = 160. При бромировании толуола получается смесь пара- и орто-изомеров в соотношении ~ 2:1 и совсем не получается мета-изомера, а при хлорировании толуола орто- и пара- изомеры обра­зуются в примерно равных количествах:

Нафталин при хлорировании в присутствии FeCl₃ образует 90% •1-хлорнафталина и 10% 2-хлорнафталина. Следует также отме­тить, что введение хлора или брома в бензольное кольцо умень­шает скорость дальнейшего замещения не более чем в 7-8 раз в отличие от нитрования, где скорость реакции введения второго заместителя уменьшается в 10⁷ раз. Поэтому хлорирование и бромирование бензола всегда сопровождаются образованием дихлорбензола и трихлорбензола. При хлорировании хлорбензола сна­чала образуется смесь орто- и пара-дихлорбензолов в соотноше­нии 3 : 7, а при дальнейшем хлорировании получается смесь 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолов:

В отличие от этого каталитическое галогенирование соеди­нений с электроноакцепторными заместителями характеризует­ся высокой степенью внутримолекулярной селективности:

Характеристики

Список файлов книги