GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (1125822), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Важной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматические сульфокислоты расщепляются пере­гретым водяным паром в кислой среде при 110-180 °С. Протодесульфирование представляет собой типичную реакцию электрофильного ароматического ипсо-замещения.

13.7.6.а. МЕХАНИЗМ СУЛЬФИРОВАНИЯ

До сих пор нет единого мнения относительно истинной при­роды электрофильного агента сульфирования. Данные кинети­ческих измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится боль­шое число потенциальных электрофильных агентов, относитель­ная концентрация которых зависит от отношения Н₂О/SO₃.

При концентрации водной серной кислоты ниже 80% уста­навливается главным образом следующее равновесие:

или

При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями:

В 100%-й серной кислоте и в олеуме помимо H₂S₂O₇ существуют и другие полисерные кислоты - Н₂S₃O₁₀; H₄S₄O₁₃ и т.д. Все это крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования.

В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% ско­рость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H₃SO₄⁺. При концентрации серной кислоты выше 85% наблюда­ется линейная корреляция с активностью H₂S₂O₇. Эти две части­цы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в серной кис­лоте. Их можно рассматривать как молекулу SO₃, координиро­ванную соответственно с ионом H₃O⁺ или серной кислотой. При переходе от 85%-й к 100%-й серной кислоте концентрация иона H₃O⁺ резко уменьшается, а концентрация H₂SO₄ увеличивается. В 91%-й кислоте [H₃O⁺]=[H₂SO₄], но так как H₂S₂O₇ более силь­ный электрофильный агент, чем Н₃SO₄⁺, он доминирует как электрофил не только в 91%-й, но даже и в 85%-й серной кис­лоте. При более низкой концентрации серной кислоты основ­ным электрофильным агентом становится, вероятно, ион Н₃SO₄⁺. Таким образом, механизм сульфирования может быть представ­лен следующим образом:

Кинетический изотопный эффект k_H/k_D при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал, но при сульфировании 98-100%-й H₂SО₄ или олеумом наблюдается кинетичес­кий изотопный эффект k_H/k_D в диапазоне 1,15-1,7, т.е. опреде­ляющей скорость стадией становится уже стадия (2). При кон­центрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепляется гидросульфат-ионом HSO₄^-, но при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основания иг­рает сама H₂SO₄. Поэтому скорость стадии (2) резко уменьшает­ся, и наблюдается кинeтичеcкий изотопный эффект.

В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электро­фильным агентом в этом случае, по-видимому, является не свя­занный в комплекс SO₃:

Медленной является стадия (2), поэтому наблюдается зависимость скорости от функции кислотности Гаммета Н_o.

Предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной кислотой или олеумом. Катионы H₃SO₄⁺ и H₂S₂O₇ должны обладать более высокой селективностью по сравнению с SO₃. В отличие от нитрогруппы сульфогруппа, как правило, не располагается в орто-положении по отношению к нитро- или сульфогруппе, как и в любое другое стерически затруденное положение.

При рассмотрении экспериментальных данных по распреде­лению изомерных продуктов сульфирования необходимо иметь в виду, что эта реакция подчиняется не кинетическому, а термо­динамическому контролю. Поэтому соотношение орто-, мета-и пара-изомероу при изменении температуры меняется не толь­ко потому, что константы скорости сульфирования в орто-, мета-и пара-положения бензольного кольца по-разному меняются с ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех этих процессов также очень сильно зависит от температуры. Так, например, при сульфировании фенола до моносульфокислоты образуется смесь орто- и пара-гидроксибензолсульфокислот. При 20 °С образуется равное количество орто- и пара-изомеров. Од­нако при сульфировании фенола при 100 ^оС в реакционной сме­си преобладает пара-изомер. При нагревании смеси орто- и пара-изомеров в 80-90%-й серной кислоте также накапливается пара-изомер. Это объясняется тем, что скорость протодесульфирования орто-изомера больше, чем пара-изомера. Поэтому орто-гидроксибензолсульфокислота не только образуется быстрее, но и рас­щепляется обратно до фенола с большей скоростью, а пара-гид-роксибензолсульфокислота медленнее образуется, но и медленней расщепляется. Таким образом, пара-изомер при термодинамичес­ком контроле сульфирования фенола становится доминирующим продуктом этой реакции. Образование орто-изомера при суль­фировании фенола 92-98%-й серной кислотой при 0 ^оС указы­вает на то, что скорость обратной реакции протеодесульфирования в этих условиях очень мала:

Аналогично толуол при сульфировании 100%-й серной кислотой при О ^оС дает 43% орто-, 4% мета- и 53% пара-толуолсульфокислоты, тогда как при 100 ^оС в равновесных условиях наблюда­ется совершенно иное распределение изомеров: 13% орто-, 8% мета- и 79% пара-толуолсульфокислоты. Другим классическим примером проявления термодинамического контроля является сульфирование нафталина:

В очень мягких условиях образуется только 1-нафталинсульфокислота. Этому условию отвечает сульфирование нафтали­на хлорсульфоновой кислотой или раствором SO₃ в дихлорэтане при 0...-10°С. Соотношение изомеров при сульфирова­нии 96%-й H₂SO₄ зависит от температуры: в более жестких условиях преобладает термодинамически более стабильная 2-нафталинсульфокислота.

13.7.6.б. СУЛЬФИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Перейдем теперь к рассмотрению экспериментальных дан­ных по сульфированию ароматических соединений. Бензол при действии 92-94%-й серной кислоты при 40-50 °С образует бензолсульфокислоту с выходом 90-96%. Введение одной сульфогруппы уменьшает скорость введения второй сульфогруппы не менее чем в 10⁴ раз, поэтому мета-бензолдисульфокислота по­лучается при сульфировании бензола избытком 20%-го олеума при 100°С или 60%-го олеума при 60-80 ^оС. Однако длительное нагревание мета-бензолдисульфокислоты с 90%-й серной кис­лотой при 235 ^оС приводит к равновесной смеси, состоящей из 66% мета- и 34% пара-бензолдисульфокислоты:

Дальнейшее сульфирование мета-бензолдисульфокислоты до 1,3,5-бензолтрисульфокислоты удается провести только с 60%-м олеумом при 250 ^оС в присутствии сульфата ртути. Большое прак­тическое значение имеет сульфирование алкилбензолов, содер­жащих достаточно длинную алкильную группу, с целью получе­ния поверхностно-активных веществ (ПАВ). Раньше для этой цели сульфировали додецилбензол, который получается при алкилировании бензола тетрамером пропилена в условиях реакции Фриделя-Крафтса. Исходный додецен легко получается при катионной олигомеризации пропилена:

Полученный таким образом додецилбензолсульфонат натрия яв­ляется превосходным детергентом, но он содержит разветвлен­ную алкильную группу, которая не разрушается микроорганизма­ми. Поэтому в целях охраны окружающей среды в настоящее время для алкилирования бензола используется смесь хлоралканов, ко­торая образуется при радикальном хлорировании смеси н-алканов C₁₂-C₁₅. Сульфирование полученных таким образом алкилбензолов приводит к получению ПАВ, которые подвергаются бы­строй биодеструкции в сточных водах химических предприятий:

Сульфирование хлорбензола и других галогенбензолов про­текает в десять раз медленнее, чем сульфирование бензола, в ре­зультате образуется пара-хлорбензолсульфокислота, почти не со­держащая орто-изомера:

Нитробензол сульфируется 60%-м олеумом при 80-100 ^оС исклю­чительно до мета-нитробензолсульфокислоты:

пара-Нитротолуол, как и следует ожидать, образует при сульфировании 20%-м олеумом 4-нитро-2-толуолсульфокислоту:

Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. Аминогруппа является одним из сильнейших электронодонорных ориентантов I рода, однако в 90-100%-й серной кислоте или олеуме она протонируется, причем равновесие сме­щено в сторону протонированной формы. Аммониевая группа ⁺NH₃ относится к сильным электроноакцепторным заместителям. Поэтому для получения пара-аминобензолсульфокислоты (сульфаниловой кислоты) используют обходный метод, который носит название «реакции запекания». Эту реакцию осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 180-200 ^оС в высококипящих органических растворителях, обычно в орто-дихлорбензоле. При этом первоначально образу­ется арилсульфаминовая кислота, которая затем изомеризуется с переходом сульфогруппы в пара-положение кольца:

Важное практическое значение для синтеза промежуточных про­дуктов в химии красителей имеют продукты, образующиеся при сульфировании 2-нафтола, 2-аминонафталина и 1-амино-8-гидроксинафталина. Некоторые из получающихся при этом сульфокислот приведены ниже:

В промышленности сульфокислоты выделяют в виде натриевых солей после нейтрализации щелочью и высаливания с помощью поваренной соли. В лабораторной практике их удобно выделять в виде растворимых в воде бариевых солей после нейтрализации реакционной смеси карбонатом бария. Из бариевой соли и эк­вивалентного количества серной кислоты получают очень чис­тую сульфокислоту. Сульфокислоты обычно идентифицируют в форме легко образующихся S-бензилтиурониевых солей, которые нерастворимы в воде и водном спирте:

13.7.6.в. СВОЙСТВА АРЕНСУЛЬФОКИСЛОТ

Сульфокислоты, подобно карбоновым кислотам, образуют галогенангидриды, ангидриды, амиды и сложные эфиры. Мето­ды получения этих функциональных производных по существу аналогичны методам, применяемым для получения производных карбоновых кислот. Один из методов получения хлорангидридов сульфокислот (сульфохлоридов) заключается в обработке сухой натриевой соли тионилхлоридом в ДМФА:

Характеристики

Список файлов книги