GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (1125822), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Хлорирование в уксусной кислоте характеризуется очень вы­сокой межмолекулярной селективностью ( = -10). Факторы пар­циальной скорости для толуола f_o= 617, f_n = 820, что намного пре­вышает факторы парциальных скоростей при нитровании толуола (f_o= 47, f_n = 62). Поэтому переходное состояние при галогенировании молекулярным хлором можно считать очень близким к -комплексу. Бромирование в уксусной кислоте характеризуется еще бoльшей межмолекулярной селективностью (=-12), и f_n = 2500 для бромирования толуола.

Широкое применение в синтетической практике находят так­же галогенирующие агенты, такие, как трифторацетилгипобромит и особенно трифторацетилгипойодит (СF₃СООI). Эти гипогалогениты образуются при действии соответствующего галогена на трифторацетаты серебра или ртути:

CF₃COOAg + I₂  CF₃COOI + AgI

(CF₃COO)₂Hg + I₂  CF₃COOI + CF₃COOHgI

Можно использовать также ацетилгипогалогениты, однако триф-торацетилгипобромиты гораздо более реакционноспособны. Ско­рости бромирования при действии Вr₂, СН₃СООВr и СF₃СООВr составляют 1 : 10⁶: 10¹⁰.

Молекулярный йод является слишком слабым электрофильным агентом. Только очень активные ароматические соединения, такие, как ароматические амины или фенолят-ион, реагируют не­посредственно с I₂. В качестве более активного йодирующего агента иногда используют хлорид йода ICl. Наиболее удобным и универ­сальным методом йодирования ароматических соединений ока­зывается использование смеси молекулярного йода и окислите­лей, лучшим из которых является, по-видимому, HIO₄, но азот­ная кислота наиболее часто употребляется как более дешевая:

Очень хорошие результаты получаются при йодировании арома­тических соединений смесью I₂ с хлоридом меди(II) CuCl₂;. Хлор­ная медь выполняет, вероятно, двоякую функцию кислоты Льюиса и окислителя:

13.7.3. АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ

Реакция Ш.Фриделя-Дж. Крафтса (1877) представляет со­бой наиболее общий метод прямого введения алкильной группы в ароматическое кольцо. Алкилирование ароматических соеди­нений осуществляется под действием алкилгалогенидов, спир­тов и алкенов только в присутствии в качестве катализатора под­ходящей кислоты Льюиса: АlBr₃; АlCl₃; GaBr₃; GaCl₃; BF₃; SbF₅; SbCl₅; FeCl₃; SnCl₄; ZnCl₂ и др. Самым распространенным мето­дом является алкилирование аренов с помощью алкилгалогени­дов и кислоты Льюиса:

Наиболее активными кислотами Льюиса являются безвод­ные сублимированные бромиды алюминия и галлия, пятифто­ристая сурьма, хлориды алюминия и галлия, менее активны галогениды железа (III), SbCl₅, к малоактивным катализаторам относятся SnCl₄; TiCl₄ и ZnCl₂. В целом активность кислот Льюи­са как катализаторов алкилирования бензола уменьшается в ряду АlBr₃ > GaВr₃ > AlCl₃ > GaCl₃ > FeCl₃ > SbCl₅ > TiCl₄ > ВF₃ > ВСl₃ > > SnCl₄ > SbСl₃. Самым распространенным катализатором этой реакции является предварительно сублимированный хлористый алюминий.

13.7.3.a. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ

Кинетическое изучение реакции Фриделя-Крафтса провес­ти нелегко, поскольку скорость очень чувствительна к следам влаги, реакционная смесь расслаивается в негомогенные слои, первоначальные продукты реакции легко изомеризуются, и, кроме того, кинетика сильно зависит от растворителя. Несмотря на эти трудности, основные закономерности этой реакции в настоящее время достаточно хорошо выяснены. Например, бензилирование хлористым бензилом в нитробензоле в присутствии безводного АlCl₃ в качестве катализатора описывается кинетическим урав­нением третьего порядка. Поэтому механизм реакции можно представить следующей схемой:

Точное строение интермедиата (RCl^.AlCl₃) неизвестно. В принципе можно представить целый ряд структур от молекуляр­ного комплекса до диссоциированных карбокатионов:

Участие свободных карбокатионов как алкилирующих аген­тов маловероятно.

Если бы алкилирующими агентами были свободные карбокатионы, то медленной стадией была бы стадия их образования (k₁), а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно, чтобы алкилирующим агентом был бы молекулярный комплекс. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу обычно имеет низкую внутри- и межмолекулярную селективность (см. табл. 13.4 и 13.6), и, сле­довательно, переходное состояние «раннее», что характерно для сильных электрофилов. При низких температурах иногда удает­ся выделить комплексы алкилгалогенидов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме:

Скорость обмена возрастает в ряду первичный R < вторичный R < третичный R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Многие исследователи, работающие в данной области, пола­гают, что строение комплексов RX•МХ_n постепенно изменяется от структуры координационного аддукта в случае R = СН₃ до структуры ионной пары в случае R = t-Ви, однако эксперимен­тально это пока не подтверждено.

Способность атома галогена в RX к комплексообразованию с АlCl₃ или другой жесткой кислотой Льюиса резко уменьшается от фтора к йоду, вследствие этого активность алкилгалогенидов в качестве алкилирующих агентов в реакции Фриделя-Крафтса также уменьшается в ряду RF > RC1 > RBr > RI. По этой причине алкилйодиды не применяют в качестве алкилирующего агента. Различие в активности алкилфторидов и алкилбромидов настолько велико, что позволяет селективно замещать фтор в присутствии брома в одной и той же молекуле:

13.7.3.б. РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Ароматические углеводороды легко алкилируются под дейст­вием самых разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов, бензилгалогенидов и триарилметилгалогенидов в присутствии хло­рида или бромида алюминия, а также FeCl₃ или FeBr₃ при 0-25°С или при более высокой температуре. Реакционная способность уменьшается в ряду (С₆H₅)₃СХ > (C₆H₅)₂CHX > C₆H₅CH₂X > СН₂=СН-СН₂Х > R₃СХ> R₂СНХ > RCH₂X > СН₃Х.

Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу как синтети­ческий метод имеет три серьезных недостатка, ограничивающих его применение в органическом синтезе. Один из них заключа­ется в том, что первоначально образующийся продукт алкилирования более рeакционноспособен, чем исходный арен. Поэтому алкилирование аренов алкилгалогенидами при соотношении ре­агентов, близком к эквимольному, приводит к образованию зна­чительного количества продуктов полиалкилирования. В этом отношении алкилирование сильно отличается от нитрования и галогенирования. Для того чтобы свести полиалкилирование к минимуму, используют большой избыток ароматического угле­водорода. В этом случае он выполняет роль и реагента и рас­творителя.

Другой недостаток метода алкилирования по Фриделю-Крафтсу связан с изомеризацией алкилирующего агента в ходе реакции, в результате чего образуется смесь изомерных продук­тов алкилирования. Классическим примером является алкилиро­вание бензола н-пропилхлоридом, где получается смесь н-пропил- и изопропилбензола, в которой изомеризованный продукт оказывается доминирующим:

Изопропилбензол получается в результате изомеризации 1-хлорпропана в 2-хлорпропан под действием кислоты Льюиса:

Вторичные алкилгалогениды в реакции алкилирования аромати­ческих углеводородов более реакционноспособны, чем первичные, поэтому доля изомеризованного продукта оказывается выше, чем алкилбензола с первичной алкильной группой:

Таким образом, из первичных алкилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных алкилбензолов. По этой причине н-алкилбензолы целесообразно получать не алкилированием, а ацилированием аренов по Фриделю-Крафтсу (13.7.4) с последующим восстановлением жирноароматических кетонов по Клемменсену:

Изомеризация алкилирующего реагента (перегруппировка Вагне­ра-Меервейна, см. гл. 26) представляет собой обычное явление в реакции Фриделя-Крафтса. При алкилировании бензола нео-пентилхлоридом или изобутилхлоридом получается только трет-алкилбензол:

Третье ограничение, препятствующее применению реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу, связано с миграцией алкильных групп в конечном продукте реакции. Алкилирование то­луола 2-хлорпропаном и АlCl₃ в ацетонитриле при 0 ^oС приводит к смеси: 63% орто-цимола (орто-изопропилтолуола), 25% пара-цимола и 12% мema-цимолa. Однако уже при 25 ^оС в присутствии АlCl₃ (2 моля) и НСl образуется только мета-изомер цимола. При растворении смеси трех изомерных цимолов в смеси безводной HF и ВF₃ уже через 10 мин образуется чистый мета-цимол.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу относится к немного­численной группе обратимых реакций электрофильного арома­тического замещения, подчиняющихся темодинамическому кон­тролю, когда в продуктах реакции преобладают термодинамически более стабильные 1,3-диалкил- или 1,3,5-триалкилбензолы:

Изомеризация в присутствии галогеноводорода и кислоты Льюиса происходит на стадии образования аренониевого иона за счет внутримолекулярного 1,2-сдвига алкильной группы (см. 13.6.1). Для взаимных превращений пара-, мета- и орто-ксилолов изо­меризация описывается следующим образом:

В результате перемещения метильной группы в аренониевых ионах между тремя изомерами ксилола устанавливается рав­новесие, в котором всегда преобладает наиболее стабильный мета-ксилол. В зависимости от температуры в смеси содер­жится 52-60% мета-ксилола, 23-24% пара-ксилола и 16-25% орто-ксилола. В более жестких условиях изомеризация алкилбензолов приобретает межмолекуляный характер, в результате чего из ксилолов образуется смесь, содержащая три-, тетра- и пента-метилбензолы наряду с эквивалентными количествами толуола и бензола. Этот процесс используется в промышленности, так как он является безотходным и позволяет полнее удовлетворить потребность химической индустрии в бензоле и толуоле, кото­рая непрерывно растет.

Для алкилирования ароматических углеводородов вместо алкилгалогенидов можно использовать также и спирты, в качестве катализаторов в этом случае берут ВF₃, фосфорную, полифос­форную или серную кислоты:

Катализатор следует применять в стехиометрическом количестве, так как вода, образующаяся в результате реакции, связывает ВF₃ или другой кислотный агент. Недостатки этого метода алкилиро­вания те же, что и при алкилировани с помощью алкилгалогенидов:

Два изомерных спирта - пентанол-2 и пентанол-3 - при вза­имодействии с бензолом в присутствии ВF₃ образуют смесь 2-фенилбутана и 3-фенилбутана в одном и том же соотношении 2:1:

Характеристики

Список файлов книги