GL_13_Электроф-ое зам-ие аром (1125822), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Незамещенный бензол обычно нитруют смесью концентри­рованных азотной и серной кислот при 45-50 ^oС. Этот реагент называется нитрующей смесью:

Установлено, что в электрофильном нитровании независимо от природы нитрующего агента активным электрофилом являет­ся ион нитрония NO₂⁺, HCMO которого очень похожа на антисвязываюшую орбиталь аллильной -системы (см. гл. 2):

В избытке концентрированной серной кислоты происходит ко­личественное превращение азотной кислоты в гидросульфат нитрония:

Доказательства такого равновесия получены с помощью са­мых разнообразных физико-химических методов: спектров ком­бинационного рассеяния (полоса NO₂⁺ при 1400 см^-1), из кондуктометрических экспериментов, из данных по электролизу (на катоде образуется N₂O₄), но наиболее убедительные - из криоскопических опытов, которые показали, что каждая молекула HNO₃ при растворении в серной кислоте дает четыре частицы.

При разбавлении серной кислоты водой концентрация иона NO₂⁺ уменьшается, и вместе с этим резко падает скорость нитрования. Однако очень реакционноспособные арены нитруются даже в таких условиях, когда обнаружить ион NO₂⁺ в растворе какими-либо физическими методами уже невозможно. Имеются доказательства, что даже в отсутствие серной кислоты нитрование осуществляется ионом нитрония. Например, изотопный об­мен HNO₃ с Н₂О имеет точно такую же скорость, как и нитрование реакционноспособных аренов. Это значит, что медленная стадия обоих процессов одна и та же (образование NO₂⁺):

В таких условиях реакции очень активных аренов имеют ну­левой кинетический порядок по ароматическому субстрату (мед­ленная стадия - образование NO₂⁺ без участия АrН). В этих же условиях для менее реакционноспособных аренов кинетический порядок по АrН первый, т.е. лимитирующей скорость стадией становится уже собственно процесс замещения. Подобный эф­фект наблюдался, например, при нитровании толуола водным рас­твором азотной и серной кислот. При низкой концентарции H₂SO₄ порядок по толуолу был нулевым, а при более высокой - первым.

При использовании в качестве реагента нитрующей смеси (HNO₂+ Н₂SO₄) концентрация ионов нитрония в растворе всегда достаточно высока и при избытке реагента постоянна, поэтому нитрование можно рассматривать как двухстадийный процесс:

Медленной стадией этого двухстадийного процесса являет­ся образование -комплекса. Это доказывается отсутствием ки­нетического изотопного эффекта водорода при нитровании apeнов и дейтероаренов. Однако введение очень объемистых групп с обеих сторон замещающегося водорода может сильно умень­шить скорость стадии k₂ и привести к появлению изотопного эффекта. Так, в случае 2,4,6-три-трет-бутилтолуола изотопный эффект значителен:

13.7.1.б. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ НИТРОВАНИЯ

Нитрование, как правило, относительно мало чувствительно к введению алкильных заместителей в бензольное кольцо. Напри­мер, толуол бромируется в 600 раз быстрее, чем бензол, нитруется лишь в 27 раз быстрее. В рамках обобщенной схемы механизма электрофильного ароматического замещения (13.3) это означает, что переходное состояние при нитровании является «ранним», т.е. более похожим на исходные реагенты, чем на -комплекс.

Однако, необходимо рассмотреть и другое объяснение низ­кой субстратной селективности нитрования, а именно лимити­рующее скорость образование -комплексов. Мы уже приводили данные, свидетельствующие о том, что константа образования протонных -комплексов гораздо менее чувствительна к природе арена, чем константы образования -комплексов. Так, при переходе от бензола к толуолу константа образования -комплекса HCl возрастает всего в 1,5 раза, а константа образования -комплекса - в 800 раз. Если толуол бромируется в 600 раз быстрее бензола, а нитруется лишь в 27 раз быстрее, то не означает ли это, что лимитирующей стадией бромирования является образо­вание -комплекса, а лимитирующей стадией нитрования - об­разование -комплекса?

Остановимся на фактах, полученных при нитровании тетрафторборатом нитрония в сульфолане (тетраметиленсульфоне), где мезитилен (1,3,5-триметилбензол) реагирует всего в 2,7 раза бы­стрее бензола (при бромировании мезитилен реагирует в 200 мил­лионов раз быстрее бензола). Однако при этом ориентация за­метно не изменяется в сравнении с другими способами нитро­вания толуола:

(NO₂⁺ BF₄^-, 25 ^oC: f_n/f_м = 22,7; HNO₃ в CH₃COOH, 40 ^oC: f_n/f_м = 22,9).

Как объяснить почти полную потерю субстратной селективнос­ти при сохранении позиционной селективности?

Первоначально предположили, что реакция с борфторидом нитрония имеет указанные особенности по той причине, что мед­ленной ее стадией является образование -комплекса:

Далее предположим, что -комплекс в быстрой последующей ста­дии реакции образует изомерные -комплексы, однако энергия активации образования орто-, мета- и пара- -комплексов раз­ная. Поэтому позиционная селективность сохраняется. Казалось бы, очень слабое влияние метильных заместителей на скорость нитрования борфторидом нитрония, сравнимое с относительны­ми константами устойчивости -комплексов с HCl (но не с NO₂⁺), подтверждает предположение о том, что медленной стадией яв­ляется именно образование -комплекса (табл. 13.8).

Тем не менее не наблюдается количественной корреляции между устойчивостью комплексов с HCl и скоростью нитрования.

Отметим также, что данные табл. 13.2 представлены в лога­рифмической шкале и соответствуют интервалу скоростей порядка 10⁹; в табл. 13.8 этот интервал меньше, чем 3:1.

Таблица 13.8

Сравнение стабильности комплексов НС1 с полиметилбензолами и скоростей нитровання борфторидом нитрония в сульфолане при 25 ^оС

В настоящее время считается, что в описанных эксперимен­тах не было обеспечено достаточно быстрое смешивание реаген­тов. Реакция нитрования во многих случаях идет очень быстро, и поэтому провести корректные кинетические измерения обще­принятыми методами чрезвычайно трудно. Обычно необходимо применять метод конкурирующих реакций. Например, относи­тельную реакционную способность бензола и толуола определя­ют путем измерения количеств нитробензола и нитротолуола, образующихся при нитровании смеси этих соединений в усло­виях недостаточной концентрации электрофильного агента. Если реакция нитрования идет очень быстро, то лимитирующим ее скорость фактором становится скорость смешивания, т.е. ско­рость, с которой реагент и субстраты способны просто вступить в контакт друг с другом.

В пользу диффузии как медленной стадии реакции говорят, по крайней мере, два факта. Во-первых, нитрование дибензила C₆H₅CH₂CH₂C₆H₄, борфторидом нитрония в сульфолане дает ано­мально высокий выход динитродибензилов. Это может быть след­ствием того, что реакция проходит быстро уже во время смеши­вания реагентов в области контакта смешиваемых растворов, где локальная концентрация иона нитрония выше средней.

Во-вторых, хотя толуол в серной кислоте нитруется в 27 раз быстрее бензола, дальнейшее введение метильных групп увели­чивает скорость очень мало. Все три ксилола и мезитилен реаги­руют менее чем в 2 раза быстрее толуола, что находится в рез­ком контрасте с реакцией галогенирования (табл. 13.2). В этом случае тоже можно считать, что нитрование контролируется не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии (так на­зываемый контроль скоростью контактирования). Отметим, что во втором случае скорость лимитируется диффузией в микроско­пической шкале, а не макроскопическим смешиванием.

Тем не менее нельзя утверждать, что гипотезы о -комплексном контроле и контроле скоростью контактирования несовмес­тимы. Сохранение ориентирующего влияния заместителей (по­зиционной селективности) при контроле контактированием показывает, что перед -комплексом на координате реакции должен быть еще один интермедиат. Этот первоначальный интермедиат обычно называют «комплексом соударения» и обозначают [АrН • NO₂]⁺. В настоящее время нет никаких сведений о его стро­ении, возможно, что это и есть -комплекс.

13.7.1.в. ИПСО - НИТРОВАНИЕ

Обобщенный механизм электрофильного замещения предпо­лагает, что можно заместить не только водород, но и другую груп­пу, если электрофильный агент атакует атом углерода, имеющий заместитель. Такие реакции получили название ипсо-замещения (см. 13.6), в этом же разделе рассматриваются теоретические ас­пекты unco- замещения.

Среди других реакций электрофильного замещения ипсо-за­мещение чаше всего наблюдалось в реакции нитрования при не­согласованной ориентации двух разветвленных алкильных групп в пара- или орто-положении. Вторичная или третичная алкильная группа отщепляется при этом в виде карбокатиона, который стабилизируется, теряя протон. Типичными примерами являют­ся нитрование 1,4-диизопропилбензола или 1,4-ди-трет-бутилбензола в классических условиях смесью азотной и серной кислот:

Известны примеры ипсо-замещения брома и йода, но не хлора или фтора, так как сама нитрогруппа является лучшей уходящей группой по сравнению с фтором или хлором:

Приведенные примеры ипсо-замещения находятся в хорошем со­ответствии с данными табл. 13.3, согласно которым образование ипсо--комплексов с термодинамической точки зрения предпочти­тельно, когда уходящая группа X=Alk, Br, но не Cl, F или NO₂.

Следует четко различать ипсо-замещение и unco-атаку при электрофильном замещении, поскольку ипсо-атака совсем не обя­зательно приводит к ипсо-замещению. Рассмотрим это на кон­кретном примере нитрования 2,3,5,6-тетраметиланизола фторборатом нитрония. При низкой температуре -60°С в сильнокислой среде образуется ипсо--комплекс с нитрогруппой в положении 3. При повышении температуры до 0°С он перегруппировывается в более стабильный «нормальный» -комплекс с нитрогруппой в положении 4, депротонирование которого дает 2,3,5,6-тетраметил-4-нитроанизол - ожидаемый продукт нитрования:

Характеристики

Список файлов книги