GL_07_Диены (1125815), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Продукты присоединения дихлокарбена и особенно дибромкарбена к алленам могут быть использованы для синтеза высших кумуленов – 1,2,3-триенов и 1,2,3,4-тетраенов – дегидрогалогенированием под действием метиллития:
Применяя последовательно присоединение дибромкарбена к кумулированным триенам и тетраенам и реакцию образующихся аддуктов с метиллитием, удалось получить ряд кумуленов, содержащих большое число кумулированных двойных связей.
При кумулированной системе двойных связей в зависимости от числа таких связей попеременно реализуется или геометрическая Z-, E-изомерия (n – нечетное число), или хиральность алленового типа (n – четное число). В первом случае заместители Х и Y на обоих концах кумулена находятся в одной плоскости; во втором случае пары заместителей X и Y располагаются в перпендикулярных плоскостях, как в аллене, т.е. возникает хиральная ось:
По мере роста числа кумулированных двойных связей уменьшается барьер Z-, E- или R-, S-изомеризации. Так, при Х=С6Н5- и Y=(CH3)3C- энтальпия изомеризации Н уменьшается с 62,15 ккал/моль при n=1 до 45,1 ккал/моль (n=2), 26,3 ккал/моль (n=3), 25,1 ккал/моль (n=4) и 19,1 ккал/моль (n=5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
