Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Геминальные дихлорциклопропаны также взаимодействуют с метиллитием, но выходы алленов здесь гораздо ниже, чем с дибромпроизводными.

Дегидратацию аллиловых спиртов нельзя рассматривать в качестве общего метода синтеза алленов, так как продуктами этой реакции является смесь 1,3- и 1,2-диенов, где обычно преобладает сопряженный диен:

Однако этот метод вполне пригоден для получения тетраарилалленов при дегидратации третичных аллиловых спиртов, содержащих четыре арильные группы. Именно таким способом был получен первый оптически активный аллен – 1,3-дифенил-1,3-ди(-нафтил)аллен (1935 г.).

Алленовые углеводороды могут быть получены термическим расщеплением -лактонов бутеновых кислот (димеров кетенов). Этот способ элиминирования СО₂ дает особенно хорошие результаты при синтезе тетраалкилалленов. Так, например, тетраметилаллен образуется с превосходным выходом в результате пиролиза димера диметилкетена при 450 С в атмосфере азота:

Аналогично из другого димера кетена получается аллен с двумя адамантильными группами:

До сих пор рассматривались методы получения алленов, основанные на реакциях элиминирования галогена, галогеноводорода, воды, СО₂. Другие способы синтеза алленов основаны на прототропной ацетилен-алленовой изомеризации, нуклеофильном замещении галогена или сульфонатной группы, а также реакции Виттига.

Прототропная ацетилен-алленовая перегруппировка (см. гл. 6) в принципе непригодна для получения алленов с первичными алкильными заместителями, так как доля таких алленов в равновесной смеси алкинов и аллена составляет величину порядка 3–5%, например:

Ацетилен-алленовая перегруппировка становится полезным синтетическим методом только для арилзамещенных алленов, содержащих три арильные группы при концевых атомах углерода кумулированной сиситемы двойных связей:

В этом случае изомеризацию удается осуществить даже при хроматографировании на основной окиси алюминия.

Один из самых распространенных методов получения алленов заключается в замещении галогена или сульфонатной группы при -углеродном атоме алкина, сопровождающемя ацетилен-алленовой перегруппировкой. Наиболее часто для этой цели используют цинк–медную пару. В этом случае из обоих субстратов – ацетиленового и алленового хлоридов – образуется смесь аллена и алкина-1 в соотношении от 30:1 до 100:1, например:

Предполагается, что в качестве интермедиата в этой реакции образуется цинкорганическое соединение, которое далее подвергается протолизу под действием спирта.

К этому способу получения алленов примыкает другой метод, основанный на кросс-сочетании пропаргилгалогенидов с магнийорганическими или литийорганическими соединениями. Это типичная реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2, сопровождающаяся ацетилен-алленовой перегруппировкой:

Продуктами этой реакции оказывается смесь аллена и алкина в соизмеримых количествах. Типичное распределение продуктов может быть выражено следующим примером:

Соотношение аллена и алкина решающим образом зависит от содержания в реактиве Гриньяра микропримесей солей переходных металлов: железа, кобальта, никеля или меди. Магнийорганические или литийорганические соединения, полученные из очень чистого магния или лития, не содержащих примесей этих переходных металлов, при взаимодействии с пропаргилгалогенидом дают смеси обоих углеводородов. С другой стороны, при конденсации пропаргилгалогенидов с RMgX в присутствии FeCl₃ или CoCl₃ получаются преимущественно аллены.

Наиболее эффективный способ получения 1,3-диалкилалленов, 1,1,3-триалкилалленов и 1,1,3,3-тетраалкилалленов заключается в кросс-сочетании пропаргилхлоридов, пропаргилсульфонатов или пропаргилацетатов с диалкилкупратами при –20…–60 С:

Эта реакция лежит в основе современных методов синтеза оптически активных алленов. В одном их них ацетиленовые спирты превращают в диастереомерные карбаматы (эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты RNHCOOH). Далее диастереомерные карбаматы разделяют с помощью жидкостной хроматографии на индивидуальные компоненты. Оптически активные аллены получают при взаимодействии индивидуального диастереомера с диалкилкупратом лития в эфире или ТГФ:

Другой путь синтеза оптически активных алленов заключается во взаимодействии тозилатов или мезилатов оптически активных ацетиленовых спиртов с литийдиалкилкупратами:

Нуклеофильное замещение галогена в алленилгалогенидах под действием диалкилкупратов также приводит к образованию алленов без примеси ацетиленовых углеводородов:

Присоединение алкиллитиевых соединений к тройной связи 1,3-енинов служит полезным в синтетическом отношении методом синтеза алленов. Чтобы исключить образование изомерных продуктов, реакцию следует проводит при температуре ниже –30 С:

Тетразамезщенные аллены могут быть получены с помощью рекции Виттига (см. гл. 16) при взаимодействии илидов фосфора и дизамещенных кетенов:

7.5.2. СВОЙСТВА КУМУЛИРОВНЫЫХ ДИЕНОВ

Кумулированные диены относятся к числу соединений, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к реагентам самой разной природы. Высокая степень ненасыщенности 1,2-диенов проявляется прежде всего в их склонности к димеризации и участию в различного рода процессах циклообразования. Для алленов характерны реакции присоединения различных электрофильных реагентов. Отличительной особенностью алленов является изомеризация их в алкины или сопряженные диены. Все это определяет чрезвычайно широкий спектр химических свойств алленов. В этом разделе будут рассмотрены наиболее важные из свойств кумулированных диенов.

7.5.2.а. ГИДРИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ

Каталитическое гидрирование кумулированных диенов до насыщенных углеводородов легко осуществляется над платиной, палладием или никелем, однако тетраарилаллены восстанавливаются только в очень жестких условиях:

В некоторых случаях удается провести парциальное гидрирование одной двойной связи диена. Так, например, гидрирование бутадиен-2,3-овой кислоты над палладием, нанесенном на карбонат кальция, приводит к образованию цис-кротоновой кислоты, что соответствует син-присоединению водорода по наименее замещенной двойной связи:

Подобным же образом происходит каталитическое гидрирование циклических алленов до цис-циклоалкенов:

В отличие от каталитического гидрирования восстановление алленов раствором натрия в жидком аммиаке нестереоселективно и затрагивает главным образом наиболее замещенную двойную связь диена:

Аллены не восстанавливаются алюмогидридом лития или цинк–медной парой, и это обстоятельство широко используется в синтезе алленов из алленилгалогенидов, кетонов и других функциональных производных.

Кумудированные диены чрезвычайно легко окисляются под действием тех же реагентов, что и алкены. Водный раствор перманганата калия в нейтральной или слабоосновной среде, а также раствор KMnO₄ в уксусной кислоте или пиридине вызывают расщепление алленов до карбонильных соединений:

Этот метод иногда используют для доказательства строения аллена.

Озон также расщепляет аллены до карбонильных соединений и СО₂, и этот простейший тест может быть использован для определения кумуленов:

7.5.2.б. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЛЕНАМ

Присоединение галогеноводородов

Электрофильная частица может присоединяться как к концевому, так и к центральному атому углерода аллена. В первом случае при присоединении протона в качестве интермедиата образуется винильный карбокатион (гл. 6), у которого положительный заряд локализован на центральном атоме углерода, а оставшаяся -связь не принимает участия в стабилизации карбокатиона, так как ее р-электроны ортогональны р-орбитали, несущей положительный заряд:

Атака аллена протоном по центральному атому углерода формально приводит к аллильному катиону:

Однако этот первичный карбокатион только по чисто формальным признакам можно отнести к аллильным карбокатионам, поскольку его пустая р-орбиталь также ортогональна электронам -связи. Согласно данным квантовомеханических расчетов ab initio и реакции в газовой фазе, этот первичный, “аллильный”, карбокатион менее стабилен, чем вторичный, винильный, катион. Поэтому присоединение HCl, HBr и HI к самому аллену происходит строго региоспецифично с образованием продуктов, у которых галоген находится у центрального атома углерода:

Соответственно при присоединении DCl к аллену дейтерий в продуктах реакции находится только в метильной группе:

Это согласуется с механизмом, включающим образование винил-катиона в качестве интермедиата.

1,2-Бутадиен и 2,3-пентадиен реагируют с HCl соответственно в 200 и 4000 раз быстрее, чем с пропадиен, что совершенно определенно указывает на электрофильный характер присоединения к алленам в отсутствие облучения.

При наличии в кумулированном диене одной арильной или двух алкильных групп региоселективность присоединения галогеноводорода полностью изменяется, например:

В этом случае протон атакует центральный sp-гибридизованный атом углерода с образованием аллильного карбокатиона. Последовательность дальнейших превращений, по-видимому, может быть описана следующим образом:

В аллил-катионе, возникающем при протонировании аллена по центральному атому углерода, -электроны двойной связи ортогональны пустой р-орбитали и не принимают участия в делокализации положительного заряда. Поэтому галогенид-ион, вероятно, присоединяется по пустой р-орбитали с образованием третичного аллильного галогенида. Этот аллилгалогенид далее ионизируется по S_N1-механизму (гл. 9), в результате чего получается плоский аллил-катион, который присоединяет галогенид-ион к наименее замещенному концевому атому углерода аллильной системы. Движущей силой такой изомеризации должна быть более высокая термодинамическая стабильность первичного аллилгалогенида по сравнению с третичным аллилгалогенидом.

Такой механизм присоединения подтверждается тем, что 1,3-диметилаллен, 1,1-диметилаллен и 1,1,3,3-тетраметилаллен протонируются в суперкислой среде FSO₃H–SbF₅ при –78 С исключительно по центральному sp-гибридному атому углерода:

Присоединение галогенов

Пропадиен легко присоединяет одну молекулу брома или хлора в очень мягких условиях с образованием 2,3-дигалогенпропена. Присоединение второй молекулы галогена происходит намного медленней, чем первой, и приводит к 1,2,2,3-тетрагалогенпропану:

Характеристики

Список файлов книги