GL_07_Диены (1125815), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В заключение следует сделать одно важное замечание. Приведенные здесь примеры ясно показывают, что предсказания относительно скорости реакции, сделанные только на основании стабильности продуктов, нередко приводят к ошибочным выводам, если реакция оказывается обратимой. Однако для ряда термодинамически контролируемых реакций наблюдаются иные закономерности, чем для присоединения к 1,3-диенам. Достаточно распространена другая ситуация, когда более стабильный продукт и образуется быстрее, чем термодинамически менее устойчивый продукт. Этот случай соответствует положению, когда кинетический и термодинамический контроль действуют согласованно.

Однако далеко не все электрофильные агенты присоединяются в 1,4-положение к сопряженным диенам. Некоторые сульфенилгалогениды и селенилгалогениды региоселективно образуют продукты 1,2-присоединения:

Аналогично эпоксидирование 1,3-диенов с помощью перкислот приводит к оксиранам, причем эпоксидированию в первую очередь подвергается наиболее замещенная двойная связь:

Присоединение дихлоркарбена к 1,3-диенам протекает исключительно как [1+2]-циклоприсоединение. При этом возможно образование присоединения дихлоркарбена как по одной, так и по обеим двойным связям диена. В избытке диена преобладает моноаддукт; для получения диаддукта, напротив, требуется избыток реагента:

Циклические диены легко образуют продукты присоединения карбена по обеим двойным связям:

Для гидридов бора также характерно 1,2-присоединение к сопряженным диенам. Бутадиен-1,3 последовательно присоединяет две молекулы ВН₃ с образованием 1,2-тетраметиленборана. При нагревании его с еще одним молем бутадиена получается 1,6-диборациклодекан:

Пространственно затрудненный дисиамилборан региоселективно присоединяется к сопряженным диенам таким образом, что группа BR₂ присоединяется к концевому атому углерода. При использовании одного эквивалента дисиамилборана образуется моноаддукт, реакция с участием двух эквивалентов борана приводит к диаддукту. Окисление моноаддукта щелочным раствором перекиси водорода дает ненасыщенный аллиловый спирт, диаддукт в тех же условиях окисляется до 1,4-диола:

7.4.2. (4+2)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (РЕАКЦИЯ

ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА)

В 1928 г. немецкие ученые О. Дильс и К. Альдер открыли наиболее важную в синтетическом отношении группу реакций циклоприсоединения к сопряженным диенам, которая в последствии получила название реакции Дильса-Альдера. В простейшем виде эта реакция представляет собой 1,4-присоединение соединений с двойной связью с образованием производного циклогексена, например:

Пользуясь современной терминологией, реакцию Дильса-Альдера следует отнести к процессам [4+2]-циклоприсоединения, так как в ней принимают участие 4-электронная система диена и 2-электронная система второго реагента. Этот второй реагент обычно называют диенофилом. Продукт [4+2]-циклоприсоединения, следуя этой терминологии, называют аддуктом. А реакции Дильса-Альдера рвутся две -связи в исходных реагентах и обновременно образуются две новые -связи и 1 -связь в аддукте. Поскольку -связи более стабильны, чем -связи, реакции [4+2]-присоединения, как правило, экзотермичны, хотя многие из них обратимы. Это означает, что при высокой температуре аддукт распадается на исходные реагенты. Этот процесс иногда называют “ретродиеновым распадом”. Наиболее реакционноспособными диенофилами являются алкены, у которых двойная связь сопряжена с электроноакцепторной группой и др. Помимо алкенов, к активным диенофилам следует отнести соединения с тройной углерод-углеродной связью, п-бензохинон, двойную связь двух атомов азота в азодикарбоновом эфире, нитрозогруппу а нитрозосоединениях и др. В реакции Дильса-Альдера принимают участие как ациклические, так и циклические 1,3-диены, однако диене должен быть способен принять цисоидную S-цис-конформацию. Диены, у которых двойные связи закреплены в S-транс-конформации, как, например, приведенные ниже диены, не вступают в эту реакцию:

Наилучшие условия для реакции Дильса-Альдера создаются в том случае, когда электронная плотность в диене выше, чем в диенофиле, но в ряде случаев легко реализуется и вариант “с обращенными электронными требованиями”, где диен содержит электроноакцепторные заместители, а диенофил – электронодонорные. Рассмотрим теперь стереохимию реакции [4+2]-циклоприсоединения.

7.4.2.а. СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

Реакция Дильса-Альдера стереоспецифична. Все имеющиеся данные указывают на то, что она является синхронной и протекает полностью стереоспецифично как син-присоединение к двойной связи. Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта. Это наглядно видно на двух примерах присоединения к 1,3-бутадиену диметиловых эфиров малеиновой и фумаровой кислот:

Если диенофилом был транс-замещенный алкен, транс-конфигурация заместителей сохраняется и в аддукте. Эти же рассуждения справедливы и для цис-конфигурации заместителей в диенофиле.

Реакция Дильса-Альдера приводит к образованию бициклической системы, если используется циклический диен. В этом случае реакция идет особенно легко. Циклопентадиен реагирует с малеиновым ангидридом или с эфиром акриловой кислоты уже при комнатной температуре, образуя аддукты с выходом, близким к количественному:

Циклопентадиен настолько реакционноспособен, что при стоянии димеризуется в дициклопентадиен:

Эта реакция обратима, и при нагревании дициклопентадиен разлагается с образованием мономера - циклопентадиена. Реакция Дильса-Альдера с участием циклопентадиена или другого циклического диена позволяет сформулировать еще одно важное эмпирическое стереохимическое правило, известное как правило Альдера. В кинетически контролируемых процессах преимущественно образуется изомер с эндо-положением заместителя Х в диенофиле. Термин “эндо” подразумевает транс-расположение заместителя Х и метиленового мостика в бициклической системе. Приставка “экзо” означает их цис-расположение:

Преимущество этого стерически более затрудненного способа присоединения диенофила к диену является результатом комбинации диполярного и ван-дер-ваальсового притяжения и, по-видимому, орбитальных взаимодействий заместителя Х и диеновой системы.

7.4.2.б. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

Реакция Дильса-Альдера является одной из наиболее общих и важных реакций современного органического синтеза. Ее исключительно высокая регио- и стереоселективность, большой ассортимент диенов и особенно диенофилов делает ее незаменимой в синтезе самых разнообразных карбоциклических, гетероциклических и природных соединений. Приведенные в табл. 7.3 примеры показывают поистине неисчерпаемые возможности реакции Дильса-Альдера в органическом синтезе. Если к этому добавить ее высокую регио- и стереоселективность, то неудивительно, что и в настоящее время эта реакция остается лучшим “конструктором” для построения моноциклических, бициклических и более сложных циклических систем.

За открытие [4+2]-циклоприсоединения О. Дильсу и К. Альдеру в 1950 г. была присуждена Нобелевская премия. В этой главе намеренно не рассматривается маханизм реакции Дильса-Альдера. Механизм этой реакции, как и других согласованных реакций циклоприсоединения, подробно обсуждается в гл. 25, целиком посвященной так называемым перициклическим реакциям.

7.4.3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Полимеризация 1,3-диенов достаточно подробно рассматривается во всех учебниках по органической химии, предназначенных для первоначального изучения ее основных положений. Более подробные сведения о полимеризации диенов, ее механизме и структуре образующихся полимеров приведены в монографиях по высокомолекулярным соединениям. Поэтому в этом разделе мы ограничимся изложением основных сведений, касающихся этой специфической проблемы химии высокомолекулярных соединений.

Основное различие между полимеризацией диенов и полимеризацией алкенов (гл. 28) заключается в том, что в первом случае образуется полимер с большим числом изолированных двойных связей, а во втором представляет собой, по существу, алкан. Полимеризация диенов осуществляется как по ионному, так и по радикальному механизму. Подобно реакциям присоединения, радикальная полимеризация диенов идет и в 1,2-, и в 1,4-положениях, хотя 1,4-присоединение отдельных мономеров друг к другу всегда преобладает. Полимеризация замещенных диенов заключается в присоединении по типу “голова к хвосту”. Радикальная полимеризация инициируется самым разнообразным образом: персульфатом калия, перекисью бензоила, трет-бутилгидропероксидом, или реактивом Фентона (Fe²⁺ и H₂O₂).

При радикальной полимеризации бутадиена отдельные звенья хаотично соединяются и в 1,4-, и в 1,2-положения, в результате чего получается не линейная, а разветвленная макромолекула с боковыми цепями. Это сильно ухудшает механические свойства и прочность такого синтетического каучука. В промышленности радикальной полимеризации подвергают сам бутадиен, а также хлоропрен. Полимеризацию проводят в водной эмульсии при +5…+50 С с последующей коагуляцией полимера насыщенным раствором поваренной соли. Для улучшения механических свойств синтетического каучука применяют совместную полимеризацию бутадиена (76%) и стирола (24%) с акрилонитрилом (так называемые бутадиен-стирольный и бутадиен-нитрильный каучуки):

Анионная полимеризация 1,3-диенов реализуется в присутствии тонкоизмельченного натрия или калия (С. В. Лебедев, 1930) при 60–80 С. Полученные синтетические каучуки также имеют сильно разветвленную структуру, препятствующую широкому применению этих полимеров.

Каучук, подобный по свойствам натуральному каучуку, был получен при координационной полимеризации изопрена на катализаторах Циглера–Натта. Природный каучук представляет собой цис-полиизопрен. Польмеризация изопрена в присутствии катализатора Циглера–Натта характеризуется не только региоспецифическим 1,4-присоединением изопрена, но и является стереоспецифическим процессом:

Характеристики

Список файлов книги