GL_07_Диены (1125815), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Координационная полимеризация изопрена позволила решить одну из важнейших проблем органической химии – получение синтетического каучука, который по своей структуре и стереохимии соответствует природному образцу. До сих пор каучук – единственная гигантская природная молекула, которую удалось получить искусственно. Благодаря этому было налажено крупномасштабное производство синтетического каучука. Средняя молекулярная масса натурального каучука достигает трех миллионов, что соответствует более чем 25000 изопреновых мономеров. Однако синтетический цис-полиизопреновый каучук не вытеснил производство бутадиен-стирольного, бутадиен-акрилонитриного и хлоропренового каучука радикальной полимеризацией в эмульсии (радикально-эмульсионной полимеризацией). Каждый из этих синтетических каучуков имеет свои эксплуатационные достоинства и недостатки. В настоящее время мировое годовое производство каучука превышало 7 млн. т., из которых более 70% составляют различные сорта синтетического каучука.
7.4.4. ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ДИЕНОВ И СОВМЕСТНАЯ ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ С АЛКЕНАМИ
И АЛКИНАМИ
Металлокомплексные катализатора Циглера–Натта, как было отмечено в предыдущем разделе, вызывают линейную полимеризацию сопряженных диенов. Использование других гомогенных катализаторов ни основе комплексов переходных металлов позволяет изменить направление реакции в сторону циклоолигомеризации. Наиболее эффективными катализаторами циклодимеризации и диклотримеризации 1,3-бутадиена оказались различные комплексы нульвалентного никеля. В зависимости от природы лигандов в комплексах никеля в результате циклоолигомеризации 1,3-бутадиена могут быть получены циклододекатриен-1,5,9; цис,цис-циклооктадиен-1,5; 1,2-дивинилциклобутан, винилциклогексен. В отсутствии донорных лигандов, таких как фосфины или фосфиты, комплексы нульвалентного никеля – бис-(циклооктадиен-1,5)никель Ni(COD)2 и катализируют олигомеризацию 1,3-бутадиена с образованием смеси трех геометрических изомеров циклододекатриена-1,5,9 (Г. Вилке, 1957):
Количество транс-,транс-,транс-изомера циклододекатриена-1,5,9 возрастает до 95-97% в присутствии смешанного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля и диэтилалюминийхлорида. Детальные сведения о механизме циклотримеризации бутадиена определенно указывают на образование в качестве интермедиата комплекса нульвалентного никеля с двенадцатичленным циклом, в котором никель связан с крайними -аллильными группами:
Последующее присоединение к этому интермедиату бутадиена приводит к образованию циклододекатриена-1,5,9 и регенерации интермедиата. Возможный каталитический цикл показан на приведенной ниже схеме:
Первоначально, по-видимому, образуется комплекс двух молекул бутадиена с никелем (0). Сочетание двух диеновых звеньев приводит к образованию ди--аллильного комплекса никеля, который координирует третью молекулу бутадиена и дает приведенный выше интермедиат; последний может быть при низкой температуре –90 С выделен индивидуально. Из этого интермедиата получается конечный продукт циклододекатриен-1,5,9 и регенерируется исходный катализатор – никель(0).
Другой изомер – транс-,транс-,цис-циклододекатриен-1,5,9, по форме напоминающий мальтийский крест, получается индивидуально при циклотримеризации бутадиена на смешанном катализаторе, состоящим из (C2H5)2AlCl и TiCl4:
Когда одно из координационных мест у никеля занято таким лигандом, как фосфин или фосфит, вместо тримеризации происходит циклодимеризация бутадиена. При этом в зависимости от природы лиганда получаются различные продукты. В присутствии в качестве лиганда у атома никеля в Ni(COD)2 трис-(бифенилил-2)фосфита образуется с суммарным выходом 85%-я смесь 1,2-дивинилциклобутана и цис-, цис-циклооктадиена-1,5 в соотношении 2:3:
В более жестких условиях при 80–100 С 1,2-дивинилциклобутан изомеризуется в цис-, цис-циклооктадиен-1,5, который становится единственным продуктом реакции. В этих условиях он получается из бутадиена с выходом 96%. Цис-,цис-циклооктадиен-1,5 получается в настоящее время в промышленном масштабе. Замена фосфита на фосфин в качестве лиганда в каталитической системе приводит к заметному изменению в составе продукта димеризации бутадиена. Комплекс Ni(COD)2 с трициклогексиилфосфином катализирует димеризацию в 4-винилциклогексен и циклооктадиен:
Олигомеризация 1,3-диенов полностью подавляется в присутствии алкенов или алкинов. В этом случае имеет место совместная олигомеризация диена и алкена или диена и алкина. Большое практическое значение имеет совместная олигомеризация бутадиена с этиленом на Ni(COD)2, приводящая к образованию цис-, транс-циклодекадиена-1,5 и декатриена-1,4,9:
Таким образом можно ввести винильную группу и в бициклическую систему [2,2,1]-гептадиена-2,5:
При олигомеризации бутадиена с этиленом в присутствии катализаторов Циглера–Натта получается винилциклобутан совместно с транс-гексадиеном-1,4:
Совместная олигомеризация бутадиена с нетерминальными алкинами приводит к получению производных цис-, цис-, транс-циклодекатриена-1,4,7:
Циклоалкины в тех же условиях дают с бутадиеном бициклические аддукты, которые при гидрировании с последующим озонолизом превращаются в циклические дикетоны:
Сам ацетилен образует с бутадиеном 5-винилциклогексадиен:
Таким образом, олигомеризация сопряженных диенов или их совместная олигомеризация с алкенами или алкинами открывают широкие и разнообразные возможности для синтеза циклических соединений с восьми-, десяти- и двенадцатичленными циклами. Они образуют группу соединений со средним размером цикла, получение которых с помощью классических методов органического синтеза редко приводит к хорошим результатам (гл. 24). Применение металлокомплексного катализа дает новое оригинальное решение этой специфической проблемы органической химии. Описанные выше методы нашли промышленное применение для получения целого ряда ключевых реагентов.
7.5. КУМУЛИРОВАННЫЕ ДИЕНЫ
1,2-Диены содержат систему так называемых кумулированных двойных связей. Простейший из них – пропадиен – имеет тривиальное название аллен. Поэтому кумулированные диены обычно называют алленами. Аллен имеет следующее строение:
В аллене оба крайних атома углерода находятся в sp2-гибридном состоянии и, следовательно, тригональны. Центральный атом углерода sp-гибридизован, и две метиленовые группы при нем расположены линейно друг к другу. Две негибридизованные р-орбитали центрального углеродного атома образуют две -связи в результате перекрывания с р-орбиталями обоих крайних атомов углерода. Поскольку две р-орбитали центрального атома углерода ортогональны, две -связи расположены также ортогонально друг к другу:
Из этого следует, что заместители при атомах С(1) и С(2) располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Пентадиен-2,3 (1,3-диметилаллен) не имеет плоскости и центра симметрии, но имеет хиральную ось и, следовательно, хирален (см. гл. 8):
Хиральными являются также и другие ди-, три- и тетразамещенные аллены общей формулы
которые могут быть разделены на оптические изомеры:
Впервые на эту возможность указал основоположник стереохимии Я. Г. Вант-Гофф в 1874 г., несмотря на то что в то время аллены вообще не были известны. Предсказание Вант-Гоффа удалось осуществить в 1935 г., когда независимо друг от друга Э. Колер и Г. Миллс получили оптически активные дифенилди--нафтилаллен и эфир 1,3-дифенил-1--нафтилаллен-3-карбоновой кислоты с гликолевой кислотой:
Дифенилди--нафтилаллен был получен в результате стереоселективной гидратации рацемического аллилового спирта с помощью хиральной D-камфор-10-сульфоновой кислоты:
Оба этих аллена не рацемизуются при нагревании до 160С и относятся к числу соединений, проявляющих хиральность в отсутствие асимметрического атома углерода из-за наличия хиральной оси (см. гл. 8). В настоящее время известны десятки хиральных алленов, содержащих различные функциональные группы.
7.5.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЛЕНОВ
Первый член гомологического ряда алленов – пропадиен – получается при отщеплении двух атомов хлора от 2,3-дихлорпропена с помощью цинка:
Выход аллена возрастает до 98%, если в качестве растворителя в этой реакции вместо спирта используется бутилацетат. Полученный таким образом аллен хроматографически чист и не содержит каких-либо примесей полимерных продуктов и галогенпроизводных. Полностью дейтерированный аллен может быть получен в результате следующей последовательности превращений:
Химия алленов бурно развивалась в течение последних тридцати лет. За это время было разработано несколько общих методов синтеза кумулированных диенов. Один из них основан на дегидрогалогенировании цис-винилгалогенида под действием алкоголят-иона или другого сильного основания:
цис-4-Бромоктен-4 подвергается Е2-элиминированию (гл. 10) с образованием исключительно октадиена-3,4 с выходом 85%. Соотношение двух конкурирующих процессов син- и анти-элиминирования HBr составляет 1:1500, т.е. реализуется только анти-элиминирование. Соответственно из транс-4-бромоктена в результате анти-элиминирования получается только один алкин – октин-4:
Подобным же образом при дегидрогалогенировании Z-изомера 2-бром-1-п-нитрофенилпропена под действием KF в ДМСО образуется аллен и из Е-изомера – алкин.
Дигидрогалогенирование представляет собой превосходный метод синтеза тетраарилалленов, например:
Исходные 1,1,3,3-тетраарилпропены получают при взаимодействии диарилгалогенметана с 1,1-диарилэтиленом:
Альтернативный метод синтеза алленов заключается в дегидробромировании геминальных дибромциклопропанов под действием такого сильнейшего основания, как метиллитий (В. Деринг, 1958). Геминальные дибромпроизводные циклопропана получают в результате присоединения дибромкарбена к двойной связи алкена (гл. 5):
Этот метод эффективен для синтеза как алленов с открытой цепью, так и циклических алленов, содержащих девять и более атомов углерода в цикле:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
