GL_07_Диены (1125815), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Бутадиен расходуется на производство синтетического бутадиенового каучука и бутадиен-акрилонитрильного каучука. Хлоропрен является мономером для производства хлоропренового (неопренового) каучука. Из изопрена получают каучук, близкий по строению к исходному каучуку. Другой старый способ получения сопряженных диенов заключается в конденсации двух молей кетона или альдегида с дикалиевой или динатриевой солью ацетилена по Фаворскому-Реппе с последующим гидратированием ацетиленового спирта до 1,4-алкандиола и дегидратацией с помощью фосфорной кислоты (см. гл. 6).

Современные методы получения 1,3-диенов основаны на совершенно иных принципах и наглядно отражают те перемены, которые произошли в органическом синтезе за последние 15-20 лет. Один из общих методов синтеза 1,3-диенов основан на стереоселективном восстановлении 1,3-диинов, которые стали вполне доступным классом соединений после разработки методы окислительной конденсации алкинов-1 по Глазеру-Эглинтону (см. гл. 6). Восстановление 1,3-диинов на катализаторе Линдлара Pd/CaCO₃ приводит к неудовлетворительным результатам, поскольку при этом получается смесь 40-50% Z,Z-1,3-диена, 20% исходного диина и 30-40% моноена. Более надежные результаты дает восстановление 1,3-диинов над катализатором P-2-Ni до Z,Z-1,3-диенов высокой степени стереохимической чистоты:

Z,Z-1,3-Диены образуются также при гидроборировании сопряженных диинов циклогексилбораном или дисиамилбораном с последующим протолизом уксусной кислотой в ТГФ. Этот метод был использован, например, при синтезе полового феромона шелкопряда.

Е,Е-1,3-Диены получают двухстадийным синтезом из алкинов. Алкины легко присоединяют в очень мягких условиях диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н), с образованием винилалана. Присоединение ДИБАЛ-Н к тройной связи происходит строго стереоспецифически как син-присоединение аналогично присоединению гидридов бора (см. разд. 6.3.1). Димеризация винилаланов с помощью хлорида меди (I) приводит к Е,Е-1,3-диену:

Этот метод, естественно, позволяет получать только симметричные диены. Сходный общий метод синтеза Е,Е-1,3диенов основан на сдваивании (димеризации) винилборанов с помощью бромида меди (I):

Эта реакция идет с полным сохранением конфигурации при двойной связи. Винилбораны являются близкими структурными аналогами винилборанов и легко заменяют их в реализации требуемого превращения.

Методы синтеза сопряженных диенов, разработанные в последние годы, основаны на процессах так называемого кросс-сочетания винилгалогенидов с винильными металлоорганическими соединениями в присутствии комплексов переходных металлов палладия или никеля (гл. 27). Лучшие результаты дает использование комплексов палладия и никеля. Кросс-сочетание объединяет группу разнообразных реакций, в которых создается новая углерод-углеродная связь в несимметричной или симметричной молекуле. Винилбромиды или винилиодиды реагируют ч винильными литий- или магнийорганическими соединениями при 0–20 С с образованием 1,3-диенов (выход порядка 70–90%). Сочетание происходит стерео- и региоселективно, и конфигурация конечного диена задается конфигурацией исходного винилгалогенида и металлоорганического соединения:

Наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве металлоорганических соединений винильных алюминийорганических соединений, так называемых винилаланов. Транс-алкенильные производные алюминия получаются при присоединении ДИБАЛ-Н к тройной связи алкина. Кросс-сочетание винилалана с винииилгалогенидом в присутствии Pd[P(C₆H₅)₃]₄ или какого-нибудь другого фосфинового комплекса палладия или никеля (гл. 27) протекает строго стереоспецифично с образованием Е,Е- или Е,Z-1,3-диена, в зависимости от конфигурации исходного галогенида:

Таким образом можно получать как симметричные, так и несимметричные Е,Е- Е,Z-1,3-диены со строго определенной конфигурацией при двойных связях.

Еще один современный метод стереоселективного синтезе 1,3-диенов основан на окислении винилкупратов (о купратах см. в гл. 19). Винилкупраты получаются из винильных литийорганических соединений и Cu₂Br₂ или Cu₂I₂:

Удобным в препаративном отношении способом синтеза симметричных диенов является сдваивание винильных производных ртути с помощью тетрахлорпалладата лития в сильно основном и полярном растворителе - ГМФТА при 0 С. Е,Е-Изомеры 1,3-диенов этим методом получают с выходом, близким к количественному. Исходные винильные соединения ртути легкодоступны:

7.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

7.4.1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Галогены, галогеноводороды и некоторые другие электрофильные реагенты в реакции с сопряженными диенами образуют, как правило, смесь двух продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, т.е. присоединения к одной двойной связи и по концевым углеродным атомам сопряженной системы:

Образование продуктов 1,2-присоедения, по существу, аналогично реакциям электрофильного присоединения по двойной связи простых алкенов. Образование продуктов 1,4-присоединения с перемещением двойной связи требует специального объяснения. При присоединении Н⁺ или какой-либо другой электрофильной частицы к сопряженному диену образуется аллильный карбокатион, в котором положительный заряд делокализован между атомами углерода С(1) и С(3), что приводит к стабилизации аллил-катиона по сравнению с алкильными карбокатионами:

Аллильный карбокатион, образующийся в результате присоединения протона к 1,3-бутадиену, далее присоединяет бромид-ион к С(1) и С(3) атому углерода с образованием соответственно продуктов 1,4 и 1,2-присоединения:

Аналогичным образом можно объяснить присоединение брома или хлора к сопряженным диенам:

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения галогеноводородов и галогенов к сопряженным диенам очень сильно зависит от температуры. Так, например, соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения HBr к 1,3-бутадиену полностью изменяется при изменении температуры от – 80 до +40 С:

Доля продукта 1,4-присоединения возрастает при увеличении температуры. Аналогичная закономерность наблюдается и при присоединении брома к 1,3-бутадиену:

Изменение соотношения продуктов 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженным диенам в зависимости от температуры само по себе не служит доказательством обратимости реакции присоединения. Аллильный карбокатион, образующийся при присоединении Н⁺ или Br⁺ к 1,3-диену, присоединяет далее анион Br¯ по атому С(1) или С(3) аллильной системы с различной скоростью. При более низких температурах продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, поскольку в этом случае бромид-ион присоединяется ко вторичному атому углерода аллил-катиона.

Однако, если мест продуктов 1,2- и 1,4-присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену при –80С нагреть до +40С, соотношение изомерных аллильных бромидов изменяется и соответствует соотношению продуктов 1,2- и 1,4-присоединения HBr к бутадиену при +40С:

Аналогичным образом смесь изомерных дибромидов состава  1:1, полученная при присоединении брома к 1,3-бутадиену в гексане при –15 С, при нагревании до +60С изменяет состав и содержит 90% Е-изомера - продукта 1,4-присоединения:

Такой характер изменения изомерного состава продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, несомненно, свидетельствует об обратимости реакции электрофильного присоединения к сопряженным диенам. Распределение продуктов в обратимом, равновесном процессе зависит от внешних условий (например, температуры) для каждого конкретного случая. Практически, однако, трудно, а иногда и невозможно достичь состояния равновесия и соотношение продуктов реакции часто отвечает неравновесным условиям. Рассмотрим в качестве примера ситуацию, когда из вещества А в результате двух параллельных, конкурирующих, но обратимых реакций образуются продукты В и С, причем вещество В образуется с большей скоростью, чем вещество С, поскольку G_В^<G_С^. Но в термодинамическом отношении вещество С стабильнее В, так как G_C>G_В. Подобная ситуация встречается во многих реальных органических реакциях и, в частности, в реакции конкурирующего 1,2- и 1,4-присоединения.электрофильных агентов к сопряженным диенам. Энергетическая диаграмма для такого процесса приведена на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Энергетическая диаграмма для термодинамически

контролируемого процесса А↔В↔С

Поскольку С стабильнее В и, следовательно, G_C>G_В, С будет преобладающим продуктом, когда равновесие достигнуто. При этом не имеет значения, что С образуется медленнее, чем В, так как весь процесс обратим. Поэтому в обратимых реакциях при достижении равновесия всегда преобладает термодинамически наиболее стабильный продукт. Эти реакции подчиняются так называемому термодинамическому контролю.

В том случае, когда образование В и С из А происходит в результате необратимых процессов при G_В^<G_С^, главным продуктом реакции будет вещество В. При этом не имеет значения, что С стабильнее В, поскольку эти вещества не превращаются друг в друга в необратимом процессе. Соотношение продуктов в двух параллельных, конкурирующих необратимых процессах целиком определяется соотношением констант скоростей. Этот случай соответствует так называемому кинетическому контролю.

При низкой температуре ниже –80 С присоединение HBr и Br2 к 1,3-бутадиену подчиняется кинетическому контролю с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в соотношении 4:1. Однако при +40С процесс обратим и реакция подчиняется термодинамическому контролю. В обоих условиях происходит ионизация связи углерод-бром в обоих аллильных бромидах с образованием ионной пары общего для обоих аллильных бромидов аллильного катиона и бромид-иона. Аллил-катион далее присоединяет бромид-ион либо в положение С(1), либо в положение С(3). Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-приисоединения соответствует равновесному состоянию, где преобладает более стабильный продукт 1,4-присоеднинеия (в основном Е-изомер). Продукт 1,4-присоединения галогена или галогеноводорода к сопряженному диену стабильнее продукта 1,2-присоединения, поскольку в результате 1,4-присоединения получается симметричный дизамещенный при двойной связи алкен, а при 1,2-присоедиенении - монозамещенный алкен. Дизамещенные при двойной связи алкены стабильнее монозамещенных (гл. 5). Элкетрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов к сопряженным диенам представляет собой превосходный классический пример общего явления противоположности кинетического и термодинамического контроля реакции. На рис. 7.3 представлена энергетическая диаграмма для реакции присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену.

Характеристики

Список файлов книги