Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Для реакции присоединения хлора, брома, а также ClBr и IСl к алленам предложен механизм, включающий образование винильного или аллильного карбокатиона с последующим присоединением галогенид-иона. Для самого аллена наиболее вероятно образование винильного карбокатиона:

В замещенных алленах (1-алкил, 1,1-диалкил- и 1,3-диалкилалленах) электрофильной атаке подвергается центральный sp-гибридный атом углерода, а галогенид-анион далее присоединяется к концевому атому углерода карбокатиона:

Дибромид, получающийся в результате присоединения брома к 3-метилбутадиену-1,2, при низкой температуре (– 30 С) является третичным аллильным бромидом, который при нагревании до +20 С нацело изомеризуется в 1,2-дибром-3-метилбутен-2. Эта изомеризация должна сопровождаться ионизацией исходного аллилбромида и образованием аллильного карбокатиона, который присоединяет бромид-ион к наименее замещенному концевому атому углерода аллильной системы. Этот дибромид характеризуется более высокой термодинамической стабильностью.

Присоединение сульфенгалогегидов

Присоединение сульфенгалогегидов RS^+–Cl^- к кумулированным диенам осуществляется таким образом, что группа RS^+ всегда присоединяется к центральному sp-гибридному атому углерода, а галоген – к атому С(1) или С(3) кумулена:

В качестве интермедиата в этой реакции, по-видимому, образуется мостиковый трехчленный эписульфониеый (тиирениевый) ион, в котором заряд делокализован между всеми тремя атомами цикла. Этот цикл расщепляется в результате S_N2-атаки галогенид-иона по концевому атому углерода. Таким образом, механизм присоединения RSCl к аллену подобен механизму присоединения сульфенхлорида и галогена к алленам.

К несимметричным алленам сульфенхлориды присоединяются преимущественно по наиболее замещенной двойной связи:

Однако региоселективность присоединения становится иной, если аллен содержит арильную или электроноакцепторную группировку:

Гидроксимеркурирование

Присоединение ацетата ртути к 1,2-диену по своей региоселективности подобно гидрогалогенированию алленов. Электрофил (Hg(OAc))⁺ атакует концевой атом углерода пропадиена с образованием продукта сопряженного присоединения метилат-иона из метилового спирта:

В отличие от этого электрофильная атака 1,1-диметилаллена (3-метилбутадиена-1,2) и других R₂C=C=CH₂ осуществляется исключительно по центральному атому углерода:

В реакции ацетата ртути с метилалленом и другими моноалкилпроизводными выделены оба продукта присоединения. Механизм оксимермеркурирования алленов включает образование мостикового меркуриниевого иона (см. гл. 5) и последующее его раскрытие при действии спирта:

Дополнительная информация о механизме электрофильного присоединения к алленам может быть получена при изучении стереохимии присоединения ацетата ртути, галогенов и других электрофильных агентов к хиральным алленам. Все электрофильные агенты присоединяются к хиральным 1,3-диметилаллену (2,3-пентадиену) и 1,2-циклононадиену строго региоспецифично и стереоспецифично. Электрофил Е⁺ атакует исключительно центральный атом углерода аллена, а присоединение реагента Е^+–N^- происходит стереоспецифично как антиприсоединение. Электрофильный агент атакует циклический аллен и ациклический 1,3-диметилаллен преимущественно с той стороны, как это показано ниже:

Взаимодействие ацетата ртути с (R)-формой 1,3-диметилаллена в метаноле приводит к образованию смеси транс- и цис-изомеров 3-ацетоксимеркур-4-метоксипентена-2 в соотношении 83:17%, которые затем были превращены в меркурхлориды при обработке хлоридом натрия. Из этой смеси кристаллизацией был выделен чистый транс-изомер:

Конфигурация транс-изомера ртутьорганического соединения была установлена превращением его в простой эфир уже известной конфигурации:

Таким образом, алкоксимеркурирование (R)-1,3-диметилаллена протекает как анти-присоединение по двойной связи аллена и согласуется со структурой мостикового меркуриниевого иона как интермедиата этой реакции.

Бромирование (R)-1,3-диметилаллена бромом в СCl₄ также приводит смеси цис-транс-изомеров 3-бром-4-бром-2-пентенов точно в таком же соотношении (83 и 17%), как и при ацетоксимеркурировании, т.е. присоединение брома также антистереоспецифично:

7.5.3.в. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛЛЕНАМ

Для кумулированных диенов характерны реакции не только электрофильного присоединения, но и радикального присоединения по двойной связи. К двойной связи аллена по радикальному механизму присоединяются те же реагенты (HBr, H₂S, RSH, CCl₄, CBr₄, CF₃I и др.), которые реагируют с алкенами по радикальному механизму. Региоселективность радикального присоединения к алленам подобна региоселективности реакций электрофильного присоединения. Большинство из перечисленных выше реагентов присоединяются к пропадиену таким образом, что радикал – инициатор цепи – атакует концевой атом углерода диена:

Радикальное присоединение HBr к пропадиену не отличается региоселективностью, и в этом случае образуются оба структурных изомера в соотношении  1:1.

Для замещенных алленов происходит полное изменение региоселективности радикального присоединения, например:

Таким образом, заместители в молекуле аллена оказывают схожее влияние на региоселективность как электрофильного, так и радикального присоединения по двойной связи.

7.5.2.г. ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЛЕНАМ

Своеобразие электронного и пространственного строения кумулированных диенов проявляется не только в реакциях электрофильного присоединения, но и в реакциях циклоприсоединения. Эти реакции в соответствии с общепринятой терминологией (гл. 25) можно подразделить на процессы [²+²], [²+⁴] и [²+⁰]-циклоприсоединения.

К процессам [²+²]-циклоприсоединения следует прежде всего отнести реакцию термической циклодимеризации алленов. При димеризации пропадиена образуется смесь 1,2- и 1,3-диметиленциклобутана, соотношение которых зависит от температуры:

Димеризация замещенных алленов, как правило, приводит к образованию двух изомерных производных 1,2-диметиленциклобутана без примеси 1,3-диметиленциклобутана, например:

Аналогичным образом происходит димеризация циклических 1,2-диенов:

Региоселективность образования двух 1,2-диметиленциклобутанов, определяемая как отношение продуктов димеризации по типу “голова к голове” и “голова к хвосту”, зависит от природы заместителей в исходном аллене. Введение алкильных заместителей и атомов галогена способствует димеризации по типу “голова к голове”. Введение арильных групп благоприятствует присоединению двух молекул аллена по типу “голова к хвосту”. Аллены могут вступать реакцию [2+2]-циклоприсоединения с алкенами, содержащими электроноакцепторные заместители. В этом случае продуктом реакции являются метиленциклобутаны:

При взаимодействии аллена с перфторэтиленом получается не только метиленциклобутан, но также и продукт его повторного [2+2]-циклоприсоединения:

Для реакции димеризации и других реакций [2+2]-циклоприсоединения с участием алленов предложен механизм, в котором без строгих доказательств предлагается образование бирадикальных интеримедиатов:

Аллены принимают участие в реакциях [4+2]-циклоприсоединения Дильса–Альдера, где они выполняют роль диенофила. Так, например, при взаимодействии аллена с циклопентадиеном или гексахлорциклопентадиеном образуются метиленнорборнены:

Аддуктами алленов с ациклическими диенами являются производные метиленциклогексена:

Присоединение карбенов к двойной связи аллена является согласованным процессом [2+0]-циклоприсоединения (см. гл. 25). Согласно классификации Вудворда и Гофмана, взаимодействие синглетной формы карбенов с двойной углерод-углеродной связью с образованием циклопропанов относится к группе хелетропных процессов, в которых синхронно образуются две -связи с одним атомом углерода карбена. При взаимодействии карбенов с кумулированными диенами получаются метиленциклопропаны, которые способны присоединить по двойной связи еще одну частицу :СН₂ или :СХ₂ с образованием спиро[2,2]-пентанов.

Простейший синглетный карбен – метилен – реагирует с алленом с образованием метиленциклопропана с 60–70%-м выходом. Применение другого реагента – карбеноида ICH₂ZnI, который получается при взаимодействии йодистого метилена и цинк–медной пары, позволяет перейти непосредственно от алленов к спиро[2,2]-пентанам с очень высоким выходом:

Исключение составляют лишь тетраалкилаллены, где основным продуктом реакции оказываются производные метиленциклопропана – результат присоединения только одного карбена к двойной связи. Карбен первоначально присоединяется по наиболее замещенной двойной связи аллена, например:

Присоединение дихлоркарбена и дибромкарбена к алленам также происходит по наиболее замещенной двойной связи:

Наилучшие результаты для присоединения дигалокарбенов к кумуленам достигаются в двухфазной системе CHCl₃ (или CHBr₃) – водный раствор гидроксида натрия в присутствии четвертичных солей аммония как катализаторов межфазного переноса. В этих условиях удается добиться присоединения как одного, так иногда и двух дигалокарбенов к молекуле аллена:

7.5.3. ВЫСШИЕ КУМУЛЕНЫ

Характеристики

Список файлов книги