GL_06_Алкины (1125814), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Эта циклизация катализируется коммерчески доступным циклопентадиенилкобальтдикарбонилом (СО)₂Со(С₆Н₅). Чтобы полностью подавить конкурирующие тримеризациию алкина и олигомеризация ,-диина, в качестве алкина используют бис-(триметилсилил)ацетилен. После соолигомеризации триметилсилильная группа легко удаляется кислотным гидролизом.

Циклотетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен-1,3,5,7 осуществляется в присутствии комплексов двухвалентного никеля. Впервые это превращение удалось осуществить В. Реппе в 1943 г., используя в качестве катализатора цианид никеля. Более удобными катализаторами циклотетрамеризации алкинов оказались октаэдрические комплексы двухвалентного никеля Ni(AcAc)₂ и никелевая соль салицилового альдегида. Типичными условиями получения циклооктатетраена-1,3,5,7 из ацетилена является нагревание в растворе ТГФ или диоксана при 80 - 120 С и давлении 10-25 атм.

Выходы производных циклооктатетраена снижаются до 20-40% для монозамещенных ацетиленов, а дизамещенные не подвергаются циклизации в этих условиях.

В заключение этого раздела упомянем о тримеризации моно- и диалкилацетиленов в присиутствии 80-90% серной вислоты. Метилацетилен в этих условиях дает мезитилен, а диметилацетилен - гекаметилбензол с незначительным выходом. В настоящее время обе эти реакции представляют только исторический интерес.

6.3.10. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ

Подобно олефинам, алкины также присоединяют карбены с образованием производных циклопропена. Дихлоркарбен присоединяется к диалкилацетиленам RCCR, диарилацетиленам ArCCar и арилалкилацетиленам ArCCR. Однако фенилацетилен и теминальные терминальные алкины не реагируют с дигалокарбеном. В тех случаях, когда дихлоркарбен генерируется в водной среде в присутствии сильного основания, образующиеся дихлорциклопропены нацело гидролизуются до соответствующих циклопропенонов. Суммарный выход продуктов присоединения дихлоркарбена к тройной связи невысок и изменяется в диапазоне от 5 до 15%:

Генерация дихлоркарбена в нейтральных условиях при термическом разложении C₆H₅HgCCl₃ позволяет избежать образования циклопропенонов и других побочных продуктов, но выходы дихлорциклопропенов и в этом случае невысоки:

Циклопропенон при протонировании дает катион циклопропенилия, обладающий ароматическими свойствами и принадлежащий к классу ароматических соединений (гл. 12):

Алкины значительно менее реакционноспособны по отношению к дигалокарбенам по сравнению с олефинами. Если в субстрате имеются и двойная, и тройная связи, то с высоким выходом получается продукт присоединения дигалокарбена к двойной связи, а тройная связь при этом не затрагивается:

Дизамещенные ацетилены взаимодействуют с карбеноидами, образующимися при разложении диазоуксусного эфира в присутствии солей меди (II) с образованием производных эфира циклопропенкарбоновой кислоты:

Наиболее эффективными катализаторами присоединения карбенов к тройной связи являются карбоксилаты родия. С их помощью в реакцию удается ввести не только диалкилацетилены, но также и терминальные алкины:

Таким образом, присоединение карбоэтоксикарбена к тройной связи можно рассматривать как общий метод получения производных циклопропена.

Характеристики

Список файлов книги