GL_06_Алкины (1125814), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Для синтеза алкинов-1 наиболее эффективна другая модификация дегидрогалогенирования 1,2-дигалогеналканов с использованием КОН в гександиоле-2,5 в присутствии межфазного катализатора:

6.2.3. ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГЕМИНАЛЬНЫХ ДИГАЛОГЕНИДОВ

Геминальные дигалогениды получаются с удовлетворительным выходом при действии на кетон пятихлористого фосфора и пиридина в бензоле. Отщепление галогеноводорода достигается действием КОН в диэтиленгликоле, однако наилучшие результаты достигаются при применении амида натрия в смеси жидкого аммиака и эфира:

6.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Ацетилен и терминальные алкины обладают свойствами слабых С-Н кислот с pK_a  25 (гл. 3). Они образуют соли при взаимодействии с амидом натрия, н-бутиллитием, диизопропиламидом лития и другими сильными основаниями, pK_a сопряженных кислот которых выше тридцати:

Терминальные алкины образуют серебряные или медные соли при взаимодействии с аммиачным раствором гидроксида серебра или меди (I), которые нерастворимы в воде, спирте и большинстве других растворителей:

Во многих реакциях алкинов происходит присоединение полярных реагентов по тройной связи. Также как двойная связь в алкенах является более слабой, чем три одинарные -связи (гл. 5), тройная связь слабее, чем три одинарных связи -связи. Энергия тройной связи в ацетилене составляет 200 ккал/моль, тогда как энергия углерод-углеродной связи в этане – 88 ккал/моль. Это означает, что реакции алкинов, сопровождающиеся разрывом двух -связей и образованием четырех новых -связей, термодинамически благоприятны, поскольку сопровождаются выделением тепла.

6.3.1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Гидрирование алкинов происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан:

Из этих данных следует, что гидрирование алкинов, в принципе, можно остановить на стадии образования алкена. Однако с большинством катализаторов алкины гидрируются прямо до алканов:

Тем не менее, можно подобрать условия таким образом, чтобы остановить гидрирование на первой стадии. Катализатором восстановления алкинов до алкенов служит палладий на карбонате кальция, дезактивированный обработкой ацетатом свинца (катализатор Линдлара), или другая его разновидность – палладий на сульфате бария, дезактивированный хинолином. Гидрирование алкинов на катализаторе Линдлара происходит стереоселективно с образованием цис-алкенов. Стереохимическая чистота цис-алкенов в этом случае не превышает 96%, т. е. наряду с цис-алкеном всегда получается 5-10% транс-изомера. В качестве наиболее типичного примера приведем гидрирование ацетиленового спирта до цис-алкенола – ключевой стадии в синтезе половых аттрактантов насекомых, например полового феромона капрового жука – 14-метил-8Z-гексадецен-1-аля:

Доля транс-изомера уменьшается до 5% при гидрировании при –30С и возрастает до 20% при гидрировании при +50.

Другим интересным примером избирательного восстановления тройной связи на катализаторе Линдлара является гидрирование цис-циклодека-1-ен-6-ина, где двойная связь не затрагивается:

Для стереоспецифического восстановления диалкилацетиленов до цис-алкенов очень удобным и доступным реагентом оказался диизобутилалюминийгидрид (i-C₄H₉)₂AlH, сокращенно называемый ДИБАЛ-Н:

Так, например, при восстановлении диклододецина с помощью ДИБАЛ-Н образуется исключительно цис-изомер циклододецена:

Селективное восстановление тройной связи до двойной объясняется тем, что алкены очень медленно восстанавливаются ДИБАЛ-Н до алканов при 70–80 С, тогда как восстановление алкинов до цис-алкенов осуществляется уже при 0. ДИБАЛ-Н получается в промышленности при взаимодействии очень чистого порошкообразного алюминия, водорода и 3-изобутилалюминия. 3-изобутилалюминий получают из изобутилена и водорода:

Для получения из алкина олефина цис-конфигурации 98–99% стереохимической чистоты в качестве катализатора гетерогенного гидрирования следует использовать коллоидальный никель (коммерческое название Р-2-Ni). Такой катализатор получается в результате восстановления ацетата никеля в спирте в присутствии 1,2-этилендиамина H₂NCH₂CH₂NH₂, который препятствует дальнейшему гидроборованию алкена до алкана:

транс-Изомеры алкенов получаются при восстановлении нетерминальных алкинов раствором натрия или лития в жидком аммиаке при –33С. Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке обладают свойствами сильного восстановителя (см. гл. 12) в отличие от амидов щелочных металлов, играющих роль очень сильного основания. Восстановление алкинов натрием в жидком аммиаке притекает полностью стереоспецифично с образованием только транс-изомера. Для этого процесса предложен механизм двухэлектронного восстановления тройной связи с образованием в качестве интермедитов последовательно анион-радикала, винил-радикала и винил-аниона. Первый электрон направляется на разрыхляющую -орбиталь с образованием анион-радикала. Далее анион-радикал протонируется аммиаком и дает винильный радикал, который присоединяет еще один электрон с образованием винил-аниона. В конце концов винил-анион отщепляет протон от аммиака, выполняющего роль N–H кислоты, в результате чего получается транс-алкен и имид-анион:

Стереохимия конечного продукта восстановления, по-видимому, определяется восстановлением винил-радикала до винил-аниона в стадии (3). Винил-радикал существует в цис- и транс-формах, которые находятся в равновесии, где в сильной степени преобладает транс-форма. Обе формы восстанавляваются до цис- и транс-винил-анионов с примерно равной скоростью, но преобладающей формой оказывается транс-винил-анион, который получается при одноэлектронном восстановлении преобладающего транс-винил-радикала. Взаимопревращение цис- и транс-форм происходит медленно, и скорость этого превращения много меньше скорости протонирования аниона аммиаком в стадии (4).

В качестве примера восстановления алкинов натрием в жидком аммиаке приведем восстановление децина-5 до транс-децена-5 с выходом 78% и стереохимической чистотой 100%.

Аналогично восстанавливаются стеароловая кислота до эландиновой кислоты и длины до транс-, транс-диенов:

Восстановление дизамещенных при тройной связи алкинов до транс-алкенов под действием раствора натрия в жидком аммиаке широко используется в синтезе биологически активных соединений. В качестве примера приведем синтез полового феромона вредителя канадской ели:

Исходным веществом служит 10-бромдеканол-1, в котором гидроксильную группу защищают с помощью дигидропирана, превращая ее в тетрагидропирановый простой эфир (гл. 11). Конденсация защищенного бромгидрина с 1-бутиниллитием в ГМФТА приводит к дизамещеному при тройной связи алкину. Тетрагидропиранильная защитная группа удаляется действием HCl в метаноле, а ацетиленовый спирт далее восстанавливается натрием в жидком аммиаке до алкенола транс-конфигурации. Окисление первичной спиртовой группы до альдегида хлорхроматом пиридиния (гл. 11) завершает синтез полового феромона вредителя ели.

Восстановление алкинов до транс-алкенов стереохимической чистоты 97–98% может быть осуществлено также с помощью алюмогидрида лития в диглиме при 140-150 С:

Следует отметить, что алкены не восстанавливаются ни раствором щелочного металла в жидком аммиаке, ни алюмогидридом лития.

6.3.2. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ

Гидриды бора присоединяются к тройной связи алкинов. Гидроборирование алкинов открывает путь к синтезу нескольких классов соединений: алкенов, винилгалогенидов, альдегидов и кетонов. Гидроборирование алкинов с концевой тройной связью с помощью BH₃ не удается остановить на стадии присоединения одного моля ВН₃, приводящего к винилборану. Винилбораны присоединяют еще одну молекулу ВН₃ с образованием сложной смеси 1,1-диборильных полимеров, не играющих заметной роли в органическом синтезе. Трудность получения винилборанов можно преодолеть благодаря применению более селективного пространственно затрудненного дисиамилборана или дициклогексилборана:

Присоединение Sia₂BH к алкину-1 при 0 С останавливается на стадии образования винилборана с выходом, близким к количественному:

Реакция алкинов-1 с дисиамилбораном протекает строго региоспецифично и стереоспецифично как син-присоединение; группа BSia₂ присоединяется к концевому атому углерода. Исключительно полезным и удобным реагентом для гидроборирования алкинов оказался так называемый пирокатехинборан (1,3,2-бензодиоксаборол), который при 65 С и ТГФ присоединяется по тройной связи с региоселективнстью, подобной присоединению дисиамилборана:

Сам пирокатехинборан получается при взаимодействии пирокатехина с дибораном с ТГФ:

Алкины с неконцевой тройной связью также присоединяют дисиамилборан, пирокатехинборан и другие гидриды бора общей формулы R₂BH. Реакция протекает стереоспецифично как син-присоединение. Гидроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, и группа BR₂ присоединяется к менее пространственно затрудненному концу тройной связи:

Симметричные алкины дают единственный продукт присоединения одного моля R₂BH.

Винилбораны, получающиеся при моногидроборировании терминальных и нетерминальных алкинов, алкинов с концевой и алкинов с неконцевой тройной связью, служат ключевыми реагентами для многих превращений в современном органическом синтезе. В этом разделе мы рассмотрим некоторые наиболее важные реакции с участием винилборанов. Кислотное расщепление винилборанов под действием карбоновых кислот с образованием алкенов происходит стереоспецифично с полным сохранением конфигурации. Двухстадийный процесс гидроборирования алкинов с неконцевой тройной связью с последующим протолизом уксусной кислотой приводит к образованию алкена исключительно цис-конфигурации:

Характеристики

Список файлов книги