GL_06_Алкины (1125814), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Поскольку моноаддукты присоединения тиолов к алкинам-1 легко могут быть превращены кислотным гидролизом в альдегиды, эта реакция, по существу, представляет собой изящный способ антимарковниковского присоединения воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов в качестве конечных продуктов двухстадийного процесса:
Аналогично продукт присоединения бромтрихлорметана к терминальным алкинам после гидролиза дает Е-изомеры гомологов -бромакриловых кислот:
В зависимости от экспериментальных условий, т.е. соотношения реагентов, температуры и способа инициирования реакции, могут получаться аддукты присоединения бромистого водорода и тиолов к алкинам состава 1:1 и 2:1. Аддукты присоединения двух молей HBr и тиолов не представляют какого-либо интереса для органического синтеза в отличие от продуктов присоединения к алкинам одного моля этих реагентов как стереоселективного сетода получения функциональных производных алкенов.
Интересно сопоставить реакционную способность атомов водорода при аллильном и пропаргильном атомах углерода по отношению к радикальному бромированию под действием N-бромсукцинимида. При бромировании гексена-1-ин-5 N-бромисукцинимидом образуется 95% пропаргильного и только 5% аллильного бромидов:
Это указывает на более высокую реакционную способность метиленовой группы при тройной связи в отношении радикального бромирования.
6.3.6. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
sp-Гибридизованный атом углерода в алкинах обладает более высокой электроотрицательностью по сравнению с sp2-гибридным углеродом в алкенах. Поэтому для алкинов, в отличие от не содержащих функциональных групп алкенов, характерны и реакции присоединения некоторых нуклеофильных агентов. Ацетилен в жестких условиях реагирует с алкоголятами щелочных металлов в спиртовой среде. Эту реакцию, по-видимому, следует рассматривать как нуклеофильное присоединение к тройной связи алкоголят-иона с образованием очень реакционноспособного алкоксивинил-аниона, который мгновенно протонируется спиртом и дает виниловый эфир:
Синильная кислота также присоединяется к ацетилену в присутствии солей одновалентной меди с образованием акрилонитрила. Ключевой стадией этой реакции является нуклеофильное присоединение цианид-иона к тройной связи; роль Cu2Cl2 или другой соли меди (I) не ясна. В недалеком прошлом таким способом в промышленности получали акрилонитрил, один из важнейших продуктов органического синтеза:
В настоящее время его полностью вытеснил более дешевый и безопасный способ окислительного аммонолиза пропилена (см. гл. 28). Из других нуклеофильных агентов отметим присоединение тиолят-ионов к тройной связи алкинов. Для терминальных и нетерминальных алкинов происходит транс-присоединение тиолов, катализируемое основаниями:
6.3.7. АЦЕТИЛЕН-АЛЛЕНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА И
МИГРАЦИЯ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ
Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция тройной связи в углеродной цепии была открыта А. Е. Фаворским в 1888 г. Он получал бутин-1 дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170 С. Нежиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2. Он не давал медных и серебряных солей при обработке аммиачным раствором гидроксида меди (I) или серебра - типичные качественные реакции для алкина-1. Полученный им углеводород при встряхивании с 85%-й серной кислотой превращался в гексаметилбензол. Это доказывало (см. разд. 3.9) строение бутина-2 (диметилацетилен). Однако при дегидрогалогенировании 2,2-дихлорбутана спиртовой щелочью при 120 С получается бутин-1, который при нагревании со спиртовой щелочью при 170-180 С в ампуле изомеризуется в бутин-2:
Фаворский предположил, что перегруппировка бутина-1 в бутин-2 должна включать стадию образования аллена в качестве промежуточного соединения. Для доказательства этого предположения он изучил изомеризацию изопропилацетилена, для которого образование алкина-2 невозможно. Изопропилацетилен при нагревании со спиртовым раствором КОН при 170 С действительно изомеризуется в 3-метилбутадиен-1,2, однако трет-бутилацетилен не изменяется в этих условиях. Для арилзамещенных терминальных алкинов с рКа ниже двадцати ацетилен-алленовая перегруппировка идет очень легко и иногда осуществляется уже при хроматографировании на основной окиси алюминия при комнатной температуре:
Изомеризация терминальных алкинов в аллены и далее в нетерминальные алкины относится к числу классических прототропных перегруппировок, включающих несколько последовательных стадий отщепления и переноса протона. Анионы, возникающие в результате депротонирования терминального алкина и аллена, представляют собой типичные мезомерные анионы, у которых заряд делокализован между С-1 и С-3 атомами углерода. Протонирование этих мезомерных анионов спиртом приводит к образованию алкинов или аллена:
Все стадии прототропной перегруппировки обратимы, и положение равновесия при данной температуре определяется термодинамической стабильностью участвующих в нем изомеров. Алкины с неконцевой тройной связью стабильнее терминальных алкинов (гл. 5) и алленов. Поэтому в равновесных условиях преобладает нетерминальный алкин, например:
Обратная изомеризация нетерминального в термодинамически менее стабильный алкин очень легко осуществляется под действием монокалиевой соли 1,3-диаминопропана (КАРА) в растворе 1,3-диаминопропана или литиевой соли 1,2-диаминоэтана в растворе 1,2-диаминоэтана при 20 С в течение 2-30 минут:
Соли диаминов получаются при обработке их гидридом калия или н-бутиллитием. Движущей силой изомеризации является образование калиевой или литиевой соли терминального алкина, нерастворимой в 1,3-диаминопропане или 1,2-диаминоэтане. Важной в препаративном отношении особенностью изомеризации под действием соли амина является полное отсутствие алленов в продуктах реакции.
6.3.8. ЭТИНИЛИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В 1900 г. А. Е. Фаворский установил, что моноанион ацетилена присоединяется к карбонильной группе кетонов с образованием ацетиленовых спиртов. В оригинальном методе Фаворского ацетилен присоединяется к карбонильной группе в присутствии твердого порошкообразного гидроксида калия, суспендированного в эфире:
В настоящее время получение натриевой соли ацетилена и ее присоединение к карбонильной группе альдегидов и кетонов проводится в растворе в жидком аммиаке или в ДМСО. Ниже приведены некоторые типичные примеры использовании реакции Фаворского для синтеза вторичных и третичных спиртов ацетиленового ряда:
Этинилирование широко применяется в синтезе биологически активных соединений, например 17--этинилэстрадиола - стероидного перорального соединения, широко используемого в медицине для предупреждения беременности:
В 1925 г. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм., в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов - пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4:
Бутин-2-диол-1,4 ранее служил исходным веществом для промышленного получения бутадиена-1,3 с помощью следующей последовательности превращений:
В настоящене время бутадиен-1,3 получают в промышленности исключительно дегидрированием бутана (гл. 28).
6.3.9. ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ АЛКИНОВ
Одним из характерных свойств алкинов является циклоолигомеризация с образованием ароматических соединений и производных циклооктатетраена в присутствии гомогенных комплексных металлоорганических катализаторов. Циклоолигомеризация алкинов в шестичленные ароматические соединения - процесс экзотермический, но в отсутствие катализаторов эта реакция, как это ни удивительно, идет только при температуре выше 700 С. Ацетилен в этих условиях с небольшим выходом образует смолообразную смесь углеводородов, содержащую бензол, нафталин, толуол и высшие конденсированные ароматические углеводороды (М. Бертло, 1860). Однако в присутствии коомплексов переходных металлов циклоолигомеризация алкинов осуществляется в мягких условиях, при 20-100 С.
В зависимости от природы катализатора главными продуктами оказываются либо тримеры - производные бензола, либо тетрамеры - производные циклооктатетраена-1,3,5,7. Комплексы нульвалентного никеля Ni[(C6H5)3P]2(CO)2, а также кобальта, родия и палладия: СрСо(СО)2; CpRh(CO)2; PdCl2(C6H5CN)2, где Ср=С5Н5 – циклопентадиенил, катализируют тримеризацию алкинов в ароматические производные бензола (В. Реппе, 1948):
Дизамещенные ацетилены в этих же условиях дают симметричные гексазамещенные производные бензола, в то время как монозамещенные алкины образуют смесь 1,2,4- и 1,3,5-тризамещенных производных бензола:
Симметричные 1,3,5-тризамещенные производные бензола наряду с 1,2,4-изомерами образуются и при циклотримеризации алкинов-1 на катализаторах Циглера-Натта (изо-С4Н9)3Al-TiCl4. Таким способом удалось из трет-бутилацетилена получить 1,3,5-три-трет-бутилбензол, а из винилацетилена 1,3,5- и 1,2,4-тривинилбензол:
Циклотримеризация алкинов протекает с образованием металлациклопентадиена в качестве промежуточного соединения. Действительно, при взаимодействии бис-(дибензилиден)палладия с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты был выделен палладийциклопентадиен:
При взаимодействии с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты этот комплекс превращается в гексаметиловый эфир меллитовой кислоты. На этом основании для циклотримеризации алкинов была предложена следующая общая схема превращений:
Первоначально из двух молей алкина и комплекса переходного металла получается металлациклопентадиен. Внедрение третьего моля алкина приводит к образованию металлоциклогептатриена, который далее подвергается восстановительному элиминированию, в результате чего получаются ароматическое соединение и исходный комплекс переходного металла. Другой механизм реализуется в том случае, когда алкин проявляет свойства хорошего диенофила. Взаимодействие металлациклопентадиена, как 1,3-диена, и алкина, как диенофила, по реакции Дильса-Альдера (гл. 7) с последующим отщеплением также приводит к шестичленному ароматическому соединению.
Важным в синтетическом отношением расширением тримеризации алкинов страла соолигомеризация ,-диинов с алкинами:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
