GL_06_Алкины (1125814), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Сравнительная характеристика алкинов и алкенов

в реакциях электрофильного присоединения

Из этих данных следует, что только присоединение кислотных агентов и воды к тройной и двойной связям происходит с близкими скоростями. Присоединение галогенов, сульфенхлоридов и ряда других реагентов к алкенам протекает в 10²  10⁵ раз быстрее, чем к алкинам. Это означает, что углеводороды, содержащие несопряженные тройную и двойную связи, избирательно присоединяют эти реагенты по двойной связи, например:

К данным по сравнительной гидратации алкинов и алкенов следует относиться с осторожностью, поскольку для гидратации алкинов требуется катализ ионами ртути (II), который неэффективен для присоединения воды к двойной связи. Поэтому данные по гидратации тройной и двойной связи, строго говоря, не сопоставимы.

Присоединение галогенов, галогеноводородов, сульфенхлоридов и других электрофильных агентов можно осуществлять ступенчато, что легко проиллюстрировать с помощью следующих примеров:

6.3.4.а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ

Присоединение галогеноводородов к алкинам осуществляется по двум различным механизмам: бимолекулярному Ad_E2 и тримолекулярному - Ad_E3. Механизм Ad_E2 предполагает образование в качестве интермедиата открытого винил-катиона, связанного в контактную или сольватно-разделенную ионную пару с галогенид-ионом. Дальнейшее взаимодействие винил-катиона с галогенид-ионом или растворителем приводит к образованию смеси цис- и транс-изомеров винилгалогенидов и цис- и транс-изомеров продуктов сопряженного присоединения.

Соотношение продуктов цис- и транс-присоединения галогеноводорода и продуктов сопряженного присоединения в рамках Ad_E2-механизма зависит от целого ряда факторов, важнейшими из которых являются структура алкина и сольватирующая способность растворителя.

Согласованный Ad_E3-механизм характеризуется атакой электрофила и нуклеофила из различных молекул галогеноводорода по различным атомам углерода при тройной связи. В результате такого согласованного взаимодействия получается смесь продуктов син- и анти-присоединения галогеноводорода. Переходное состояние Ad_E3-механизма включает две молекулы галогеноводорода и одну молекулу алкина.

Роль нуклеофильного агента при Ad_E3-механизме вместо НХ может выполнять галогенид-ион добавленной соли лития или тетраалкиламмония. Синхронный Ad_E3-механизм не предполагает образование карбокатионного интермедиата. В этом заключается принципиальное отличие Ad_E3 и Ad_E2-механизмов. Бимолекулярный Ad_E2-механизм характерен для гидрогалогенирования арилацетиленов и арилалкилацетиленов. Присоединение HCl к фенилацетилену в уксусной кислоте при 25 приводит к образованию -хлорстирола (92%) и ацетофенона (8%) в соотношении 12:1. Добавки хлорида тетраметиламмонийхлорида практически не влияют на соотношение продуктов и не способствуют увеличению выхода продукта присоединения хлористого водорода:

Наиболее наглядно стереохимию и региоселективность присоединения галогеноводорода к тройной связи по Ad_E2-механизму можно продемонстрировать на примере 1-фенилпропина. При присоединении HCl к 1-фенилпропину в уксусной кислоте образуется 70% продукта цис-присоединения и 19% продукта транс-присоединения:

Характерной особенностью Ad_E2-механизма в этом случае является электрофильная атака протона исключительно по атому углерода С-2 алкина. Согласно экспериментальным данным, присоединения протона по С-2 происходит в 300 раз быстрее конкурирующего присоединения протона по С-1, что соответствует различию в стабильности двух карбокатионов. Это различие составляет существенно важную характеристику Ad_E2-механизма. Для конкурирующего присоединения НХ к по Ad_E3-механизму соотношение скоростей различается не более чем в 2-5 раз.

Для моноалкилацетиленов и особенно для диалкилацетиленов характерно присоединение галогеноводородов в средах умеренной полярности и сольватирующей способности по Ad_E3-механизму. Гидрохлорирование гексина-3 в уксусной кислоте приводит к преобладающему образованию транс-аддукта (40%) в смеси с незначительным количеством цис-аддукта (7%) и большим количеством гексанона-3:

В присутствии (CH3)₄N⁺Cl¯ полностью подавляется образование продукта цис-присоединения, а доля кетона понижается до 3-4% и транс-присоединение становится практически единственным направлением реакции:

Подобный же эффект наблюдается и при присоединении галогеноводородов к теминальным алкинам. Таким образом, механизмы Ad_E2 и Ad_E3 сильно различаются как по своей стереоселективности, так и по региоселективности для нетерминальных алкинов. В практическом отношении это означает, что для подавления конкурирующих процессов с участием растворителя, транс-присоединение галогеноводорода всегда следует проводить в присутствии солей - галогенидов тетраалкиламмония или лития.

6.3.4.б. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОТ

Присоединение к тройной связи очень сильных кислот (фторсульфоновой FSO₃H, трифторметансульфокислоты CF₃SO₃H) представляет интерес с чисто теоретической точки зрения как простейшая модельная реакция присоединения к алкинам. Алкины этих кислот относятся к числу чрезвычайно слабых нуклеофилов, для них был даже введен специальный термин нуклеофуга (FSO₃¯ , CF₃SO₃¯, ClO₄¯). Поэтому для этих кислот исключается Ad_E3-механизм присоединения и в качестве интермедиата должен получаться открытый винил-катион, связанный в ионную пару с нуклеофугом FSO₃¯ или CF₃SO₃¯, что характерно для классического Ad_E2-механизма. Действительно, присоединение фторсульфоновой кислоты к теминальным алкинам - бутину-1, гексину-1 и октину-1 - в инертном SO₂FCl при –120 С приводит к образованию во всех случаях смеси Z- и Е-изомеров в соотношении 80:20:

Это соотношение не изменяется во времени, что исключает кислотно-катализируемую изомеризацию продуктов цис-присоединения. Преимущественное образование продуктов цис-присоединения находится в соответствии с механизмом захвата анионного нуклеофуга преимущественно из контактной ионной пары. Образование помимо Z-изомера также и Е-изомера продукта присоединения, по-видимому, означает, что помимо контактной ионной пары в качестве интермедиата получается и сольватно-разделенная ионная пара винил-катиона и фторсульфонат-иона. Сольватно-разделенная ионная пара при коллапсе дает примерно равное количество Z- и Е-изомеров продукта присоединения.

В отличие от этого нетерминальные алкины присоединяют фторсульфоновую и трифторметансульфокислоту с образованием примерно равных количеств обоих геометрических изомеров:

Это проще всего можно объяснить нестереоселективной нуклеофильной атакой фторсульфонат-ионом открытого винил-катиона в сольватно-разделенной ионной паре. Аналогичным образом присоединение трифторуксусной кислоты к гексину-3 при –60 С в растворе трифторуксусной кислоты дает с 89%-ным выходом смесь равных количеств E- и Z-гексен-3-илтрифторацетатов.

Та же самая закономерность наблюдается и для других симметричных диалкилацетиленов.

Карбоновые кислоты способны также присоединяться к алкинам; эта реакция катализируется солями ртути и протекает в соответствии с правилом Марковникова:

В зависимости от условий образуются либо енолацетаты, либо продукты присоединения двух молей уксусной кислоты - геминальные диэфиры.

6.3.4.в. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ

Присоединение брома к различным алкинам в общем случае описывается кинетическим уравнением, аналогичным для присоединения брома к алкенам:

v = k₂[алкин][Br₂] + k₃[алкин][Br₂]² + k[алкин][Br₂][Br¯],

т.е. бромид-ион катализирует присоединение молекулярного брома. При низкой концентрации брома это уравнение упрощается до обычного уравнения реакций второго порядка:

 = k₂[алкин][Br₂]

Диалкилзамещенные ацетилены образуют почти исключительно продукт анти-присоединения брома, продукты сопряженного присоединения ацетат-иона не были обнаружены. Эти данные хорошо согласуются с предположением об образовании циклического бромирениевого иона как интермедиата в реакции присоединении брома к нетерминальным алкинам:

Присоединение брома к фенилацетилену и замещенным фенилацетиленам в уксусной кислоте в отсутствие бромид-иона происходит нестереоселективно с образованием продуктов как транс-, так и цис-присоединения. Помимо Е- и Z-дибромидов получается и некоторое количество продуктов сопряженного присоединения ацетат-иона - Е- и Z-изомеров 1-ацетокси-2-бром-1-фенилпропена и продукта его дальнейшего превращения - дибромацетофенона. Добавки бромида лития или тетраалкиламмония полностью подавляют образование продуктов сопряженного присоединения и цис-присоединение брома к тройной связи. транс-Присоединение галогена к тройной связи становится в этом случае единственным направлением реакции:

Сходные закономерности наблюдаются и при присоединении хлора к тройной связи. Диалкилацетилены – гексин-3 и бутин-2 в присутствии хлорида тетраалкиламмония образуют Е-дихлориды в результате транс-присоединения хлора:

В отсутствии хлорид-иона преобладающим направлением является сопряженное присоединение растворителя с образованием Е-хлоренолацетата:

Характеристики

Список файлов книги