GL_06_Алкины (1125814), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Добавки солей изменяют стереоселективность присоединения хлора и к фенилацетилену в уксусной кислоте. В отсутствии солей образуется сложная смесь Е- и Z-изомерных дихлоридов в соотношении 55:45, а также Е- и Z-изомеров продуктов сопряженного присоединения. Добавки хлорида лития резко увеличивают долю Е-дихлорида, в то время как введение ацетата лития способствует образованию Е-изомера хлоренолацетата. Все эти данные определенно указывают на образование катиноидного интермедиата в стадии, определяющей скорость присоединения галогена. Таким интермедиатом может быть либо открытый винил-катион, либо мостиковый галоирениевый ион. Для присоединения хлора, брома и смешанных галогенидов в уксусной кислоте был предложен достаточно сложный механизм, который в обобщенном виде представлен на нижеприведенной схеме. Согласно этой схеме, предполагается, что моноалкилацетилены и фенилацетилены присоединяют галоген по Ad_E2-механизму через открытый винил-катион, связанный с галогенид-ионом в форме контактной (тесной) ионной пары. Спаривание ионов к контактной ионной паре (коллапс ионной пары) происходит строго стереоселективно как син-присоединение, в результате чего получается цис-дихлорид. Атака конкретной ионной пары внешним нуклеофилом или растворителем происходит с тыльной стороны, что соответствует анти-присоединению к тройной связи. Превращение контактной ионной пары в сольватно-разделенную, где катион и анион разделены молекулами растворителя, приводит к заметному изменению стереохимии присоединения. В сольватно-разделенной ионной паре открытый винил-катион атакуется галогенид-ионом как с фронта, так и с тыла примерно с равной вероятностью. Это приводит к потере стереоселективности при спаривании ионов в сольватно-разделенной ионной паре. Для сольватно-разделенной ионной пары возрастает вероятность фронтальной атаки со стороны молекулы растворителя, что соответствует син-сопряженному присоединению.

Введение галогенид-иона приводит к изменению механизма от Ad_E2 до Ad_E3 и стереоспецифическому антиприсоединению за счет атаки “внешнего” галогенид-иона с тыльной стороны контактной или сольватно-разделенной ионной пары.

Для диалкил- и диарилацетиленов предполагается образование в качестве интермедиата циклического слабо связанного галоирениевого катиона, который раскрывается строго стереоселективно при взаимодействии с галогенид-ионом или молекулой растворителя с образованием продукта транс-присоединения. Для хлорирениевого иона, по-видимому, реализуются оба направления транс-присоединения как хлорид-, так и ацетат-иона.

Для более сильно связанного бромирениевого и йодирениевого их расщепление осуществляется в результате нуклеофильной атаки только галогенид-иона. Введение галогенида тетраалкиламмония изменяет механизм с Ad_E2 на Ad_E3 со стереоспецифическим транс-присоединением хлора, брома и хлористого йода по тройной связи. Эта рекомендация должна использоваться в органическом синтезе для вицинальных трансдигалогеналканов.

6.3.4.г. ГИДРАТАЦИЯ АЛКИНОВ

Эта реакция была открыта в 1881 г. М. Г. Кучеровым, который получил уксусный альдегид в результате кислотно-катализируемой гидратации ацетилена. Он обнаружил, что это превращение происходит в присутствии солей ртути и является общей реакцией алкинов. Вода присоединяется к алкинам с образованием в качестве промежуточного продукта енола - непредельного спирта, содержащего гидроксильную группу при двойной связи. Енолы нестабильны и изомеризуются в карбонильные соединения (см. гл. 17). Эта изомеризация катализируется кислотой:

Катализируемое кислотой и ионами ртути (II) присоединение воды к тройной связи протекает по правилу Марковникова. Следовательно, гидратация как терминального, так и нетерминального всегда должна приводить к кетону, например:

Помимо солей ртути гидратацию алкинов катализируют соли золота (III), меди (I), серебра и рутения (III). Механизм реакции Кучерова достаточно сложен и содержит еще много неясных моментов. В частности, неясна роль ионов ртути и образование винил-катиона в качестве промежуточной частицы. Установлено, однако, что в этой реакции нет предравновесной стадии или образования -комплекса протона и алкина. Меченый тритием фенилацетилен не подвергается обмену в процессе реакции. Обнаружен сильно выраженный кинетический изотопный эффект растворителя. Скорость гидратации фенилацетилена в D₂О в присутствии D₂SО₄ в 2,5 раза ниже по сравнению с гидратацией в Н₂О-H₂SО₄. Это определенно указывает на то, что перенос протона к алкину является стадией, определяющей скорость. Последующие исследования, по-видимому, позволят составить более точные и полные представления о механизме этой своеобразной реакции.

6.3.4.д. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СУЛЬФЕНГАЛОГЕНИДОВ И СЕЛЕНГАЛОГЕНИДОВ

Наиболее интересные, полные и достоверные данные об особенностях механизма электрофильного присоединения к алкинам получены при исследовании присоединения по тройной связи сульфенгалогенидов. Присоединение сульфенхлоридов и сульфенбромидов к терминальным алкинам осуществляется исключительно как анти-присоединение и в общем случае приводит к образованию смеси двух продуктов: марковниковского и антимарковниковского типа:

Их соотношение в первую очередь зависит от структуры алкина-1 и природы растворителя. Так, например, в реакции присоединения 2,4-динитробензолсульфенхлорида к фенилацетилену получается только продукт марковниковского присоединения:

При переходе к нетерминальному алкину, например при замене терминального атома водорода в фенилацетилене на метильную группу, происходит увеличение скорости при полном сохранении анти-присоединения группы SAr и Cl:

Аналогичное ускорение наблюдается и для присоединения ArSCl к гексину-2 по сравнению с гексином-1. Такое различие полностью противоположно тому, которое наблюдается для кислотно-катализируемой гидратации алкинов, где в качестве интермедиата предполагается образование винил-катиона.

Три главные особенности присоединения сульфенгалогенидов: а) стереоспецифическое анти-присоединение, б) второй кинетический порядок реакции, в) резкое ускорение при переходе от терминальных алкинов к нетерминальным находится в полном соответствии с механизмом, включающим циклический катионный интермедиат (Модена, Шмид, 1968). В дальнейшем Модене удалось зафиксировать этот циклический катионный интермедиат, получивший название тиирениевого иона, сначала с помощью ЯМР-спектроскопии в жидкой двуокиси серы при –80 С, а затем выделить его индивидуально, с ненуклеофильным протиивоионом:

Структура тиирениевого иона была доказана рентгеноструктрурным анализом соли с анионом BF₄¯. Тиирениевый ион легко раскрывается при атаке галогенид-ионом с образованием конечного продукта анти-присоединения.

Подробное изучение факторов, влияющих на стабильность катиноидного интермедиата, позволило установить, что основное влияние на его структуру оказывает строение исходного алкина. В реакции катиона RS⁺ с 1-фенилпропином и 1-фенилбутином образуется лишь открытый винил-катион, но трет-бутилфенилацетилен дает стабильный тиирениевый ион. Для аддукта изопропилфенилацетилена с катионом CH₃S⁺ при –40 С удалось зафиксировать равновесие между циклической и открытой формами катиона:

Нуклеофильный агент (Cl¯, Br¯ и др.) присоединяются транс-стереоспецифично к тиирениевому иону в результате атаки в плоскости цикла со стороны, противоположной атому серы. Атака хлорид-иона на фенилзамещенный атом углерода при присоединении по Марковникову возможна только тогда, когда тиирениеый трехчленный цикл и бензольное кольцо расположены ортогонально:

Когда эти циклы сопряжены, подход хлорид-иона стрерически затруднен атомом водорода в орто-положении бензольного кольца. Это согласуется с более низкой стабильностью фенилзамещенных тиирениевых ионов по сравнению с алкилзамещенными.

Для моноалкилацетиленов соотношение продуктов антиприсоединения по Марковникову и против правила Марковникова очень сильно зависит от стерических факторов заместителя при тройной связи:

Раскрытие тиирениевого иона в результате нуклеофильной атаки хлорид-иона должно определяться пространственными требованиями алкильного заместителя. Объем заместителя увеличивается в ряду: этил < изпропил < трет-бутил, в этом же ряду уменьшается количество продукта присоединения по Марковникову. Развивая представления об образовании тиирениевого иона в качестве интермедиата при присоединении сульфенгалогенидов к тройной связи, Модена высказал предположение о том, что в реакции диалкилацетиленов с RSCl тиирениевому иону предшествует другой интермедиат - ковалентный сульфуран. Тогда общая схема реакции присоединения RSCl к диалкилацетиленам может быть представлена следующим образом:

Немногочисленные данные по присоединению селенгалогенидов к алкинам практически ничем не отличаются от данных по присоединению сульфенгалогенидов. Присоединение бензолселенхлорида к алкинам описывается кинетическим уравнением второго порядка, первому по каждому реагенту, и приводит к смеси двух продуктов присоединения - как по правилу Марковникова, так и против него. Присоединение бензолселенхлорида к тройной связи происходит строго стереоспецифично как транс-присоединение. Все это находится в соответствии с двухстадийным механизмом с участием мостикового селенирениевого иона:

6.3.4.е. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СОЛЕЙ АЦИЛИЯ.

Алкины ацилируются комплексом ацилгалогенидов с AlCl₃ в хлористом метилене с образованием -хлорвинилкетонов, находящих применение в органическом синтезе. Присоединение протекает нестереоспецифично с образованием цис- и транс-аддуктов:

Электронодонорные заместители в радикале ацилгалогенида способствуют транс-присоединению, электроноакцепторные - цис-присоединению:

6.3.5. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ТРОЙНОЙ СВЯЗИ

Для алкинов характеры те же самые реакции радикального присоединения, что и для алкенов. Перекиси, азо-бис-изобутиронитрил или облучение ультрафиолетовым светом инициируют присоединение к тройной связи бромистого водорода, тиолов, трихлорбромметана, трифорйодметана, триалкилсиланов и ряда других реагентов с подходящей энергией связи X-Y по цепному радикальному механизму, аналогичному механизму радикального присоединения к двойной связи алкенов (гл. 5).

Свободнорадикальное присоединение к тройной связи происходит стереоселективно как анти-присоединение, так как барьер транс-цис-инверсии для винильного радикала соответствует 17-23 ккал/моль, что обычно превосходит энергию активации суммарного процесса присоединения реагента X-Y к тройной связи по радикальному механизму. Региоселективность радикального присоединения HBr и тиолов к тройной связи соответствуют антимарковниковскому присоединению. Некоторые типичные примеры радикального присоединения к алкинам представлены следующими уравнениями реакции:

Характеристики

Список файлов книги