GL_06_Алкины (1125814), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Этот двухстадийный процесс служит эффективным синтетическим эквивалентом каталитическому восстановлению алкинов до цис-алкенов на катализаторах Линдлара и Р-2-Ni. Превращение алкинов в цис-алкены с помощью гидроборирования широко используется в синтезе биологически активных веществ, например полового феромона цитрусового червя – опасного вредителя цитрусовых деревьев:

Стереоселективное расщепление винилборанов бромом или йодом в присутствии метилата натрия в метаноле приводит к получению винилбромидов с полным сохранением конфигурации при двойной связи:

Наиболее важной реакцией с участием винилборанов является окислительное расщепление связи С–В под действием щелочного раствора перекиси водорода. Как и для алкенов, при этом происходит замена BR₂-группы на гидроксил по механизму, описанному в главе 5. Первоначальным продуктом окислительного расщепления является ненасыщенный спирт, содержащий гидроксильную группу при двойной связи, обычно называемый енолом. Енол немедленно изомеризуется (см. гл. 16) в более устойчивое соединение – альдегид или кетон. Винилбораны, содержащие атом бора у концевого углеродного атома, при окислении щелочным раствором перекиси водорода дают альдегиды, остальные винилбораны в тех же условиях превращаются в кетоны:

Двухстадийный процесс гидроборирования алкинов с последующим окислением перекисью водорода с точки зрения конечного результата эквивалентен присоединению воды по тройной связи. Для алкинов с концевой тройной связью он приводит к образованию альдегида, что соответствует анти-марковниковской региоселективности гидратации двойной связи. Для сравнения отметим, что кислотно-катализируемая прямая гидратация алкинов протекает в полном соответствии с правилом Марковникова и приводит к образованию кетонов (см. гл. 6). 9-Борабицикло(3.3.1)нонан (9-ББН) удивительно инертен по отношению к алкинам, хотя легко присоединяется к алкенам. Это позволяет селективно гидроборировать двойную связь в присутствии тройной связи в енинах:

Меркурирование винилборанов приводит к получению винильных ртутьорганических соединений со строго определенной стереохимией:

В присутствии основания – метилата натрия – винилбораны подвергаются кросс-сочетанию с помощью комплексов одновалентной меди или нульвалентного палладия. Продуктами этого сочетания оказываются транс-, транс-1,3-диены:

Это только некоторые из разнообразных превращений на основе винилборанов, разработанных за последние 10–15 лет.

6.3.3. ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ

Алкины с неконцевой тройной связью служат потенциальным источником для синтеза 1,2-дикетонов при действии подходящего окислителя. Однако до сих пор не найдено универсального реагента, вызывающего окисление тройной углерод–углеродной связи до 1,2-дикарбонильной группы. Предлагавшийся для этой цели RuO₄ – оксид рутения (VIII) – слишком дорог и часто вызывает дальнейшую окислительную деструкцию 1,2-дикетонов до карбоновых кислот. При взаимодействии дизамещенных ацетиленов с такими сильными окислителями, как перманганат калия, только в совершенно нейтральной среде при рН 7–8 при 0 С окисление удается остановить на стадии образования -дикетона. Так, например, стеароловая кислота при рН 7,5 окисляется до -дикетона. В большинстве случаев окисление сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот:

Выход продуктов окислительной деструкции алкинов невелик, и эта реакция не играет заметной роли в органическом синтезе. Она используется исключительно для доказательства строения природной ацетиленовой кислоты, содержащейся в листьях тропических растений в Центральной Америке. При ее окислительной деструкции были выделены две кислоты – лауриновая и адипиновая. Это означает, что исходная кислота представляет собой 6-октадециновую кислоту с нормальным углеродным скелетом из семнадцати атомов углерода:

Гораздо более важное значение имеет окислительное сочетание алкинов-1, катализируемое солями меди (реакция Глазера–Эглинтона). В 1870 г. Глазер обнаружил, что суспензия ацетиленида меди (I), в спирте окисляется кислородом воздуха с образованием 1,3-диинов:

Для окисления ацетиленидов меди (I) в качестве окислителя более эффективен гексацианоферрат (III) калия K₃[Fe(CN)₆] в ДМЭ или ДМФА. В 1959 г. Эглинтон предложил значительно более удобную модификацию окислительной конденсации алкинов. Алкин окисляют ацетатом меди (II) в растворе пиридина при 60–70 С. Модификация Эглинтона оказалась чрезвычайно полезной для синтеза макроцикличеких полиинов из ,-диинов. В качестве иллюстрации приведем синтез двух циклополиинов при окислительной конденсации гексадиина-1,5 (Ф. Зондхеймер, 1960):

Один из полиинов представляет собой продукт циклотримеризации, другой – циклотетрамеризации исходного гесадиина-1,5. Тример служит исходным реагентом для синтеза ароматического [18]-аннулена (подробнее об аннуленах см. в гл. 12). Аналогично в тех же условиях нонадиина-1,8 получается его димер – 1,3,10,12-циклооктадекатетраен наряду с тримером, тетрамером и пентамером:

Для получения несимметричных диинов используют конденсацию галогенацетиленов с алкином-1 (терминальным алкином) в присутствии солей меди (I) и первичного амина (сочетание по Кадио–Ходкевичу, 1957 г.):

Исходные бромалкины получаются при действии на алкины-1 гипобромита натрия или из ацетиленидов лития и брома:

Медьорганическое производное теминального алкина генерируют непосредственно в реакционной смеси из Cu₂Cl₂ и алкина-1.

6.3.4. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ТРОЙНОЙ СВЯЗИ

Реакции электрофильного присоединения к тройной связи относятся к числу наиболее типичных и важных реакций алкинов. В отличие от электрофильного присоединения к алкенам синтетическое применение этой большой группы реакций намного опережало развитие теоретических представлений о ее механизме. Однако за последние двадцать лет положение существенно изменилось и в настоящее время это одна из бурно развивающихся областей физической органической химии. ВЗМО алкина располагается ниже, чес ВЗМО алкена (гл. 2), и это обстоятельство предопределяет в подавляющем большинстве случаев более низкую скорость присоединения электрофильного агента к алкину по сравнению с алкеном. Другим фактором, определяющим различие в реакционной способности алкинов и алкенов в реакциях электрофильного присоединения, является относительная стабильность интермедиатов, возникающих при присоединении электрофильной частицы к тройной и двойной связям. При присоединении электрофильной частицы Н⁺ или Е⁺ к двойной связи образуется циклический или открытый карбокатион (гл. 5). Присоединение Н⁺ или Е⁺ к тройной связи приводит к образованию открытого или циклического винил-катиона. В линейном открытом винил-катионе центральный атом углерода находится в sp-гибридном состоянии, в то время как вакантная р-орбиталь ортогональна -связи. Поскольку sp-гибридный атом углерода винил-катиона обладает более высокой электроотрицательностью по сравнению с sp²-гибридным атомом алкил-катиона, винил-катион должен быть менее стабилен по сравнению с алкил-катионом:

Данные квантовомеханических расчетов, а также термодинамические данные для газовой фазы, полученные с помощью масс-спектрометрии высокого давления и спектроскопии циклотронного резонанса, находятся в полном соответствии с этими рассуждениями. В табл. 6.3 приведены термодинамические данные для образования ряда карбокатионов и углеводородов, относящиеся к газовой фазе при 25 С.

Из данных, представленных в тал. 6.3, следует, что винил-катион на 47 ккал/моль менее стабилен, чем содержащий то же число атомов этил-катион. Тот же вывод можно сделать и из энтальпии ионизации в газовой фазе CH₃CH₂Cl и CH₂=CHCl:

Нетрудно заметить, что сочетание обоих факторов - более высокой энергии винил-катиона и низко расположенной ВЗМО алкина - представляет более низкую реакционную способность алкинов по сравнению с алкенами в реакциях электрофильного присоединения. В табл. 6.4 собраны сравнительные данные по присоединению галогенов, сульфен- и селенилхлоридов, трифторуксусной кислоты и воды к различным алкенам и алкинам, не содержащим какой-либо активирующей или дезактивирующей функциональной группы.

Таблица 6.4

Характеристики

Список файлов книги