Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Альдольио-кротоиовая коидеисация и обратная ей ретраальлольная реакция происхолят во многих биохимических процсссат Например, одной из реакций фотосинтеза являем ся конденсация фосфорных эфиров глицеринового альдегида и изомерного ему дигидроксиацезоиа Любопытно, что в процессе расгцеплеиия углеводов — гликолизе — происходит обратная реакция — р е т раальдольиос расщепление НяОРОзНя НяОРОзН2 1 НΠ— СН вЂ” Н Фотасинтее Н Гликслиз н и+он Н Н РОзня СНяОРОзНя 3-Фосфзт Глиилринюего эльлегияя г.4.2. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей.
Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди(11). Кетоны к действию этих окислителей инертны. Не окисляются они и кислородом воздуха. Только при действии более сильных окислителей кетоны удается окислить. При этом происходит разрыв углерод — углеродных связей в исходной молекуле и образуется смесь различных продуктов окисления (кислот и катонов) с меньшим числом атомов углерода, чем в молекуле исходного кетона. Одной из качественных реакций для обнаружения альдегидной группы является реакция «серебряного зеркалав — окисление альдегида оксидом серебра.
Оксид серебра всегда готовят непосредственно перед опытом, добавляя к раствору нитрата серебра раствор гидроксида щелочного металла. А5НОт+ КОН КНОт+ АВОН 2А«ОН вЂ” т АатО+ Н,О Ав,О+ ННт (Ай(НН,),).ОН СНВ-Сд~ + 2[АВ(МНа)я)'ОН вЂ” ' Сна-С»' т 2АВ( + 4йна + 2Няо О О ОН Унсуснлл ниелота Ацлтлльдотид Задание 7.!2. Нап|тл~ите схему реакции «серебряного зеркала» для бутаналя Назовите продуулы реакции. Другая качественная реакция на альдегиды заключается в окислении их гидроксидом меди(11). При окислении альдегида гидроксид меди(11), имеющий светло-голубой цвет, восстанавливается в гидроксид меди(1) желтого цвета. Этот процесс протекает при комнатной температуре. Если подогреть испытуелтый раствор, то гидроксид меди(1) желтого цвета превращается в оксид меди(1) красного цвета.
СНв — Стл + 2Сс(ОН)з — СНа — Стл + Няо + 2СаОН ~ Н ОН Унауанлл «аслота Аиотлль- дотнд Гидро«сад нодо(1! Гндронсид нади(Щ 2СаОН ь СаяО ( + НяО Онанд «один) Гидро«сод нади(тт Задание 7.13. Напишите схему реакции окисления пропаналя гидрокстщом меди(П). Какие изменения будут происходить с окраской раство(та? 245 В растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение, называемое гидроксидом диамминсеребра и известное также под названием реактива Толленса.
При действии гидроксида диамминсеребра на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция. Альдегид о к и с л я е т с я в соответствующую кислоту, а катион серебра в о остап а вливается в металлическое серебро, которое дает блестящий налет на стенках пробирки — «серебряное зеркало». 7.4.3.
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕВОДОРОДНОГО РАДИКАЛА Галогеиирование авифатических оксосоединеиий. Наличие в молекуле органического соединения электроноакцепторной оксогруппы приводит к повышению реакционной способности атомов водорода, находящихся при а-углеродном атоме. Поэтому карбонильные соединения реагируют с галогенами, образуя и-галогенопроизводные. В молекулах наиболее активных альдегидов атомы водорода, стоящие при и-углеродном атоме, способны замещаться на атомы галогена Примером такой реакции является превращение ацетальдегнда в иодаль под действием иода в щелочной среде (см.
45). деенвньденнд а- а- Г -яг, -г Как ориентант 11 рода оксогруппа направляет атаку электрофипьного реагента в ловлю-положение бензольного кольца. Например, при нитровании бензальдегида образуется ямнитробензальдегид. О - .не. е Нннвебеневньдмнд 246 Реакции ароматических оксосоедииений. Карбонильндя группа в ароматических оксосоединениях находится в л,л-сопряженпи с бензольным кольцом и наряду с -1-эффектом проявляет -М-эффект. Оксогруппа, являясь эффективным электроноакцептором„понижает электронную плотность бензольного кольца и, следовательно, затоудняет протекание в нем реакций электрофильного замещения у.б.
ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Метаиаль (формальдегид, муравьиный альдегид) НСН=Π— бесцветиый газ с резким запахом, хорошо растворим в воде. Водный 35 — 40% раствор формальдегида называют ф о р м а л и и о м. В промышленности формальдегид получают окислением метанола кислородом воздуха в присутствии катализаторов (серебро или медь).
Н 1 1о) ад О Н вЂ” Оч — ОН Н вЂ” С Формвльдвгид Маганов н' бСН,О +4ХНг — ь (СН,)ь1Чг +6Н,Π— ь 6СН,О+ОН, Гсьсггьгс~илсги асграмггн Формаль- лм иг[ Уротропии применяется для лечения воспалительных заболеваний мочевых путей. Терапевтический эффект основан иа дезвифицирующем дейсгвии формальдегида, который выделяется при кислотном гидролизе уротропииа.
В щелочной среде уротропии устойчив, поэтому при щелочной реакции мочи больного уротропии не оказывает лечебног.о эффекта. с1эормальдегггд используется в качестве исходного сырья для получения пластмасс (феиолоформальдегидиых смол), а также для прпготовлеипя убитых противовирусиых вакцин.
При длительном хранении формалина происходит полимеризация и образующийся полимер, пар аф ор м, выпадает в виде белого огтадка. 1'еакция полимеризацип формальдегида была открыта и исследовала А. М. Буглеровым (1861). При нагревании параформа в присутствии кислот вновь образуется формальдегид. Полагают, что полимеризации подвергается гидрат формальдегида. ОН 1 — Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Н Гилраг фор мал ьлс~ ила О Н вЂ” С +НО г Н Формаги- лсгил При взаимодействии формальдегида с аммиаком образуегся ге кса м ети лев тетра м ив (уротропии). Зто соединение было впервые синтезировано и изучено А. М.
Бутлеровым (1860). При нагревании раствора уротропииа в присутствии кислоты ои медленно гидролизуется с образованием исходных соединений — — формальдегида и амлгиака. но — сн,--он+ но — сн,— он+... — + но — (сн,— о-сн,— о)„— сн,он -»иго Парафцрм Гцдрат формальдагшм Этаналь (ацетальдегид„уксусный альдегид) СЫ,СН=Π— подвижная, бесцветная, легкоиспаряющаяся жидкость с характерным запахом. Ацетальдегид получают преимущественно окислением этилена.
Используется в основном для производства уксусной кислоты и в качестве исходного сырья для синтеза многих органических соединений. Подобно формальдегиду способен полимеризоваться в присутствии следов кислоты. При полимеризации трех молекул ацетальдегида образуется п а р а л ь де г и д, представляющий собой жидкость (т. кип. 124,5'С). При нагревании в присутствии кислот он деполимеризуется с образованием исходного ацетальдегнда. СНз ! СН О О ЗСНа С ! ! лгг ЗСНз С з нс сн з ~н СНз ~о СНз ,О КОН вЂ” С НС1з Н-С ~ ОК 4 клара- Феамлат зарм лелле Хлараль Задание 7Л4.
Каким образом можно подучнп. пэ этапала хлороформ? Напиглггте постадпйаую схему реакции. Пропензль (акроленн) СН,=СНСН=Π— жидкость с очень резким удушливым запахом, за который он и получил свое название ак- 248 Ацегальдеглд Паральдеглд Паральдегид применяется в медицинской практике как сне(гворное и успокаивающее средство. Трихлорэтаналь (трихлорацетальдегпд, хлораль) С1,ССН=О— бесцветная маслянистая жидкость (т. кип 98'С). Впервые получен то. Либихом (1832).
При растворении в воде образует хл орал ьг и д р а т — редкий случай устойчивого соединения, содержащего две гидроксильные группы при одном атоме углерода. Хлоральгидрат кристаллизуется из водных растворов в виде мелких бесцветных кристаллов с резким запахом. Используется в качестве успокаивающего и снотворного средства. При действии на хпораль водного раствора щелочи образуется хлороформ.
Эта реакция используется в промышленности для получения хлороформа из ацетальдегида или этанола. «О С1зс С ° н нюн 1,+ХаОН вЂ” + НО!» НаО1 -М,! -н,о СН,— С вЂ” СН, + З)ЧаО! — + СН,— — С вЂ” С1, + ЗХаОН !! !! О О 1,1,1-Трн- ноляцезон Гннонозои ннгрон Лно гон О СНГ -С вЂ” С1,+ 1ЧаОН вЂ” э СН1,4 +СН,—.1 !! О)Ча Иоло- Лцегпт и:прня форы Моиогалогеиопронзводиые ацетона, например х л о р а ц е т о и СН,— СΠ— СН,С! и бром ацето и СН,— СΠ— СН,Вг, являются лакриматорами. ° Вопросы и упражнения 1. Какие вещесгва называются оксососдннсннямн и как онц нодраздсляютсяу 2.
Наншннгс скочу реакции получения нронаналя нз соотвсгствуюц1его углеводорода. 3. Г)оному ляя оксосослннснн11 нанболсс хараюсрны рсакншь про~екающие но механизму нуклсоф|шьного присоединения) 4. Какое соединение образуешься прн взанмолейсзвнн буганаля с ннаннлом натрия! Напшннтс схему рсакцнн н опнннггс механизм. 5. Какое нз соединений — бснзальдсгид нлн нронаналь — может всту- 249 ролеии (от лат. аспз — острый и о)ецт — масло).
Запах «кухонного чада» обусловлен образованием акролеииа при термическом разложении жиров. Во время первой мировой войны акролеии пытались применять в качестве удушающего газа, ио ои 'быстро полимеризуется и теряет свои свойства. Используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. Беизальдепш С,Н,СН=Π— бесцветная маслянистая жидкость с запахом горького миндаля. Не растворим в воде.
Используется для получения красителей, душистых и лекарственных веществ. В природе встречается в связанном виде в горьком миндале, листьях лавровишии, косточках абрикосов, персиков, слив. Пропаном (диметилкетои, ацетон) СН,— СΠ— СН, — бесцветная жидкость с характерным запахом, легче воды, смешивается с ией во всех соотношениях. Находит широкое применение в качестве растворителя, используется как исходное вещество для синтеза хлороформа, иодоформа. Появляется в моче больных сахарным диабетом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
