Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Для его обнаружения часто используется иодоформиая проба (см. 4.5). Глава 8 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ° Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбокспльную группу — СООН. По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты подразделяются на монокарбоиовые, или одноосновные (содержат одну группу — СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две грурпы СООН), и т. д. В зависимости от строения углеводородного (задикала карбоновые кислоты могут быть а л и ф а т н ч е с к и м и, а л и- цикл и чески и и или аро мат и чески м и. 1 Мо нонарбоноаие СНа-ОООН Унаусннл нислота ялифатичеснив НООС -СН2СН2 СООН С-:::Ф Интервал ннслата ооо Цинлотвнсаннарбоновал виолета СООН СООН ялннинличвсннв Цннлотенсан4.2-яннарбоноаая виолете О-' Бвнлсаная иислата Лрснатнчеснне Фтвлвнал нислота 2б() пать в реакцию альлольной кондепсацпит Опишите механизм реакции альдольной конденсации па примере соединения, способного в пее вступать.
Обьясните роль щелочного катализатора. б. Какое из соединений — бензальлегид цли л-нитробензальдсгпд— будет легче вступать в реакции пуклеофпльпого прпсоеднпепнят 7. Предложитс схему получения глицеринового альдегтша (см, 9.2) лз акролсщш, используя ацегальлую защиту альдсгидной группы. Напишите уравпсиия последовательно прогекающпх реакций.
8. Напнштттс схему реакции альдольнойт конденсации для цнклопсптапона 9. 5-Рплроксшексаналь находится в равновесии со свопм циклическим попуацеталсм Напишите схему этой реакции. 8.1. МОНОКА ВОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ЗЛ.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ В основе заместительной номенклатуры алифатических монокарбоновых кислот лежат названия нормальных (неразветвленных) насыщенных углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается суффиксом -оная кислота. Бттановая ниолотв я44етиетрояаиоаая иневота Этаиоеав ниолота Заданно 8.1. Назовпте по заместительной номспнлаоре следующие соединения.
е) 1 СНяСООН; г) Сря-СООН В названиях ароматических кислот в качестве родоначальной структуры по правилам И1ОПАК используется бензойная кислота. б.ыатнлбеиэое ива ннолотв 3-Метнлбенеоеная ннолота 2-Метнябанэоанвн ниолота В тех слу ьзях, когда атом углерода карбоксильной ~руины не входит в родоначальную структуру, используется сочетание -карбоновая кислота, как зто видно на примере циклогексанкарбоновых кислот.
СНа-ОООН Сна-СНа-СНя-ОООН а) СН.,— СН вЂ” СН,--СН,--СООН; ! СН,. б) СН,— СН вЂ” СН,— СООН; ! С,Н, а 1 СНв-СН вЂ” ОООН СН л Задание 8.2, Назовите по заместительной номенклатуре следукаппе кислотьс СООн СНа в3 8.1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Атом углерода в карбоксильной группе находится в более окисленном состоянии, чем в углеводородах, спиртах и альдегидах, поэтому для получения карбоновых кислот используют реакции окисления соединений перечисленных классов.
Получение из первичных спиртов и альдегндов. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые затем окисляются в карбоновые кислоты. В качестве окислителей используют перманганат КМпО илн 4 дихромат К„Сг,О, калия, азотную кислоту и другие реагенты. — й-С (о) хиО (О) н й — С ~ОН й-СН з — ОН Нирясисипи пи слита Ппспиииий спирт Карбоновые кислоты известны с давних врелтен.
Поэтому для многих соединений этого класса прочно утвердились тривиальные названия. Для кислот до С, включительно номенклатура И)ОПАК даже отдает предпочтение тривиальным названиям, а не систематическим (но кислоту с б атомами углерода уже рекомендуют называть гексановой, а не капроновой).
Происхождение таких названий, как правило, связано с природными объектами, из которых были выделены кислоты: муравьиная из муравьев, уксусная из уксуса, остатки масляной кислоты входят в состав триацилглицеринов сливочного масла (см. (7.2). Структурнав нзомерня монокарбоновых кислот обусловлена разветвленностью углеродного скелета (бутановая и 2-метилпропановая кислоты) и взаимныгя расположением заместителя и карбоксильной группы в циклах, например три изомера метилбензойной кислоты. Окисление протекает в сравнительно мягких условиях. Так, пентанол-! окисляется в валериановую кислоту перманганатом калия в щелочной среде при комнатной температуре. км он юон снлн,сн,сн,сн,сн " снссн,сн,сн,опон Пентанол-! Валернанааая кислота Задание 8.3.
Какой спирт следует окислить, чтобы получить изомасляную (2-мстилпропаповую) кислотуу Задание 8.4. Какая кислота получится при окислении 2-фепилэтанолат Получение нз гомологов бензола. Моноалкильные производные бензола (с одним углеводородным радикалом) окисляются в бензойную кислоту. В лабораторных условиях в качестве окислителей обычно используют перманганат или дихромат калия, в промьппленности — кислород воздуха. снз ОООН кмпояс кон: 3оочз с с Тонгоя Банаойная ни енота Задание е.5. Одна иэ стадий получения новокаина еключаег окисление 4-нигротолуола дихроматом калия е кислой среде. Напишите схему этой реакции.
Получение из влканов. Предельные углеводороды окисляются кислородом воздуха в присутствии катализаторов с образованием смеси карбоновых кислот (см. 2.!.9). Реакция протекает по цепному механизму. Этим методом в промышленности получают как низшие, так и высшие алифатические карбоновые кислоты, используя в качестве сырья нефтяные фракции и газы крекинга. Оа Н вЂ” СНя — СНз — Н н — СО ОН + Н вЂ” СООН Получение нз нитрилов (цианидов). Алкил- и арилнитрилы гидролизуются в кислой или щелочной среде с образованием карбоновых кислот. Эта реакция представляет собой один из общих способов введения в молекулу карбоксильной группы.
Исходные нитрилы получаются, например, из алкилгалогенидов с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 4.42). и — Вг ялинлга- ллгания + МаСМ вЂ” а й — Сияй + )ЧаВг Натяни о + 2мзО .а й — Сл + мН з он и-с и Задание 8.б. Какой алкнлгалогеннд следует взять, чтобы через ннтрил получить изомасляную (2-метнлпропаноаую) кислоту? 8.1.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА гаааагч Га аа Ртае. 8Л.
Гндрофобоая (а) н пшрофнльная (б) части молекулы валериановой кислоты. Низшие монокарбоновые кислоты (С,— С„) представляют собой бесцветные жидкости, высшие алифатическне и ароматические кислоты — твердые вещества (табл. 8.1). Первые гомологи — муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты — обладают резким раздражающим запахом, при попадании на слизистые оболочки вызывают ожоги; с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается, что объясняется уменьшением сольватацни молекул карбоновой кислоты молекулами воды (рнс.
8.1). Температура кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов угле,юда. Это Т а б л и ц а 8.1. Монокарбоновьм кнслотьг Отдельные прелстявители Фюичеекие своаствй структурная формула т. кип, С название НСООН СНзСООК СНэснзСООН СНзСНзСНзСООН СНз (СНз )зСООН 101 118 141 164 186 3,75 4,76 4,87 4,82 4,86 СнзСИСНзСООН СНз СНз (СНз) лСООН вЂ” 38 177 4,77 4„25 4.69 141 185 Ароматические Беюойная С~ооон 122 4.!9 объясняется тем, что карбоновые кислоты в жидком состоянии образуют ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей. Ассоциаты могут быть линейными и циклическими (димеры). Для разрыва водородных связей при переходе из жидкой фазы в газообразную требуется дополнительная знергия (иагревание).
Однако даже в газообразном состоянии муравьиная и уксусная кислоты существуют в виде днмеров. Оз" Н-О Сна — С» 'С Снв О-Н зс Лллейний ясссккег иуоееьнной клсляти д«кейкий ессоцкят уксусной кнелеги Алифатпческне Предельные Метановая (муравьиная) Этановая (уксусная) Пропановая (пропионовая) Бутановая (масляная) Пеитаиовая (вапергэановая) 2-Метнлбугановая (изовалсрнановая) Гексановая (капроновая) Непрсдельные Пропеновая (акрнловая) трале-Бутен-2-свая (кротоноаая) СНзо СН вЂ” СООН СНз Н / С=С / Н СООН Н Н Н ! Ф 1 С С С ...зс» ~ОН...зС» ' ОН "зС» "ОН-. 8.1.4.
ХИМИЧКСКИЕ СВойСтВД Химические свойства карбоновых кислот обусловлены в основном наличием карбоксильной группы, которая в отличие от изученных ранее функциональных групп имеет более сложное строение. Качественное отличие ее состоит в том, что внутри самой функциональной группы имеется сопряжение. Сопряжение осуществляется за счет перекрывания р-орбитали атома кислорода гидроксильной группы с р-орбнталью атома углерода карбонильной группы. В результате происходит делокализация (обобществление) неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы и электронов к-связи карбонильной группы, т. е, р,к-сопряжение (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
