Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 31
Текст из файла (страница 31)
82). Карбонильиая группа по отношению к ОН-группе выступает в роли электроноакцептора, и, наоборот, гидроксильная группа за счет +М-эффекта — в роли электронодонора, подающего электронную плотность иа карбоиильную группу. Электронная плотность в р,н-сопряженной системе смещена в сторону электроотрицательного атома кислорода карбонильной группы, неподеленные пары электронов которого не могут участвовать в сопряжении. При таком электронном строении связь От-Н оказывается сильно поляризованной, что обусловливает появление в карбоксильной группе ОН- кислотного центра. О в/ й — ' -' — — Энвнтреянтнныд неЧЯ О вЂ” Н * Ннедвтныд нентр Кроме того, в карбоксильной группе имеется злектрофильный центр, им является атом углерода.
За счет +М-эффекта ОН-группы дефицит электронной плотности на атоме углерода карбоксильной группы значительно меньше. чем на атоме углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов. о — и+и>-~ в ====-.', о~и / Рис. 8.2. р,я-сопряжение в карбоксильной группе. 8.1.4.1. Кислотные свойства Иарбсиоааи ннслота ~/с уе-с~~ Нарооиснлвт-нои Благодаря полной делокализации заряда иа двух электроотрицательных атомах кислорода карбоксилат-ион обладает довольно высокой стабильностью.
Поэтому карбоновые кислоты значительно превосходят по кислотности спирты и фенолы. Сила карбоновых кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, электроноакцепторные — усиливают. Электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плотс~ Ст-С- СООН с~ трнллсртноуснал ннслота дилиооунсуснал наслала Хлорунсуснал нислота Унотсила нислота о,ев ока а,уа а,вв в очности Ф Увяянчо Кислотные свойства карбоновых кислот связаны со способностью атома водорода карбоксильной группы отщепляться в виде протона. Подвижность атома водорода обусловлена полярностью связи Π— Н.
Сила карбоновых кислот зависит от стабильности аниона, образующегося после отрыва протона (см. 5.1). В свою очередь стабильность аниона прежде всего определяется степенью делокализации отрицательного заряда: чем выше степень делокализации, тем стабильнее анион. В карбоксилат-ионе заряд делокализуется по сопряженной системе с участием двух атомов кислорода. Описание этого явления с привлечением резонансных структур показывает, что отрицательный заряд не принадлежит какому-либо одному атому кислорода„ а равном ер но распределен между ними. Такое строение карбоксилат-иона доказано с помощью рентгеноструктурного анализа.
ность, способствуют делокализации отрицательного заряда в карбоксилат-ионе и тем самым стабилизируют его. Например, при последовательном введении в углеводородный радикал уксусной кислоты атомов хлора кислотность будет увеличиваться за счет злектроноакцепторных свойств атома хлора (-1-эффект). При качественной оценке кислотности следует учитывать взаимное расположение карбоксильной группы и заместителя.
Так, по мере удаления атома хлора от карбоксильной группы в ряду хлормасляных кислот -1-эффект галогена постепенно затухает. н кислотность соответственно уменьшается. тт-Хлорилоллнлл ннолотл я -Хлсрнлслянлл ннслотл т -Хлорнлолянля ннслотл Млслянлл ннолотл Зяланпс 8.7. Сравните кислотные свойства пропановой и тттттроээановой кттслот. Сопоставите свой вывол со значениями рК, (лля нптроэтановой рК, К88, лля пропановой — см. табл. 8Д). Длина углеводородного радикала алифатических карбоновых кислот не оказывает существенного влияния на их кислотные свойства (см. табл.
8.!). Ароматические кислоты имеют более сильные кислотные свойства, чем незамещенные алифвтические кислоты (см. табл. 8.!). В водных растворах карбоновые кислоты диссоциированы. Кислая среда обнаруживается с помощью индикаторов. г, .Н СНЗСОО Н + Нфз ~ — —. СНЗСОО + Н НО Н Анлтат-ион Ион птлрснсонил Кислотные свойства проявляются при взаимодействии карбоновых кислот с снльнымп основаниями с образованием солей, т. е. в реакции нейтрализации. Систематические названия солей карбоновых кислот складываются из названия авиона и катиона.
Название аннона образуется путем замены в названии карбоновой кислоты суффикса -оная кислота на СН3 СН2 СН ОООН р С~ С1 СН2~СН2 СН2 СООН С! СН3 СНя СНя ОООН Ркл 2,34 Д 403 8( и 4,32 $ 4,32 суффикс -оат. Тривиальные названия связаны с латинскими назв»- ниямн кислот. В целом карбоновые кислоты обладаю~ сравнительно слабыми кислотными свойствами, поэтому нх соли в водных растворах сильно гидролизованы. СНаСООН + НаОН ~л —. СНаСООНа + НЭС Аввтат натрия Карбоновые кислоты значительно слабее сильных минеральных кислот, которые способны вытеснять карбоновые кислоты из их солей.
Задание Я.Я. Напишите схему реакции образования сопи то муравьиной кислоты и гидроксцда кальция. Заааиие Я.9. Напилила схемы реакций, которые будут протекапс а) при добавлении уксусной кислоты к раствору феноксида натрия; б) при добавлении хпороводородной кислоты к раствору бепзоата натрия 8.1.4.2. Реакции нуклеофильного замещения Наиболее важную группу реакций карбоновых кислот составляют реакции нукпеофильного замещения. эрт-Гибридизованный атом углерода карбоксильной группы, благодаря злектроноакцепторным свойствам атома кислорода оксогруппы„несет частичный положительный заряд, т.
е. является злектрофильным центром. Он может атаковаться нукпеофнльными частицами, в результате чего происходит замещение гидроксильной группы в группе — СООН на другую нуклеофильную частицу. Поскольку гидроксид-ноп — н ест а б и л ь ив я частица, плохая уходящая группа, реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотных катализаторов, особенно в тех случаях, когда используются слабые нуклеофильные реагенты, например спирты. Для активации карбоксильной группы, помимо кислотного катализа, используются и другие приемы, суть которых сводится также к прсвращецию гидроксильной группы в хорошую уходящую группу.
Реакция этерификации. При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот образуются сложные эфиры. Примером реакции этернфнкации может служить получение этилового эфира бензойной кислоты (этилбензоата), 259 О нлВОе ФО С Нб С 02Нбон СаНб С НаО 'ОН ~ОСамб Этнлаенеолт Бенеоянел ннолотл лрнооеяннвнне~ с не ОН , .ОН СеНб-С Сфб-С Ст~ ОН а;ГО н' С,нб-С. ОН М оннелленне ()Н С Нб-С-Π— СаНб О,~Н 1! -щ:, -н' СеНб С вЂ” ОСаНб + 1Ъ О Н Н О С,Н вЂ” С" б ОСаНб Часто можно слышать, что серная кислоте в рсокцнн этернфнкоцил, как н в реакции образования простых эфиров из спиртов (слт.
52.4.2), является водоогг~имающггм средством. Те)анинологнческгг лучше сквзлть— водоотщеиляюшнм (от двух молекул). Есть не менее эффекгивные вещества, связывающие воду, ггапрнмср некоторгле безводные соли или окснды металлов, однако они пе каталнзнруют эту реакцию. И напропгв, сухов хлороводород, коюрый не относится к связывающим воду средствам, очень часто используется как катализатор реакции эзерификацин. Реакция зтерификации — обратимый процесс. Прямая реакция —- образование сложного эфира, обратная — его кислотный гидролиз. 260 Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что опа активирует молекулу карбоновой кислоты.
Бензойная кислота протонирустся по атому кислорода карбонильной группы (атом кислорода имеет неподеленную пару электронов, за счет которой присоединяется протон). Протонирование приводит к превращению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы в полный, к увеличению его электрофильности. Резонансные структуры показывают делокализацию положителыюго зарада в образовавшемся катионе. Молекула спирта за счет своей неподеленной пары электронов присоединяется к активированной молекуле кислоты. Протон от остатка спирта переьгещается к гидроксильной группе, которая при этом превращается в хорошую уходящую группу П,О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
