Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Н В-Метллавнаальдвгид толуол Получение из днгапогенопроизводных. В результате гидролиза дигалогенопроизводных с двумя атомами галогена при одном атоме углерода образуются двухатомные спирты, содержащие две гидрокспльные группы также прн одном атоме углерода.
Такие диолы крайне неустойчивы и легко отщепляют молекулу воды, превращаясь в оксосоединения. Из первичных дигалогенопроизводных образуются альдегиды, а из вторичных — кетоны. Гидролиз дигалогензамещенных алканов протекает по механизму нуклеофильного замещения (см. 4.4.2).
Згпанаге 7.5. Прелложгпе лва варианта получения 4-метилбеизофенона по реакции Фрилеля — Крафтса. О ОНзсНС! + 2КОН вЂ” ~ Снз~н Он ~~ Сна-С~ -2КС! С< ОН у,у-днллос- Этанвль атан ! Нзу~СН2СНЭ ОН + 2КОН вЂ” С ! 1 Снз!Ссняснз 1 ! — СНЗССН2СНз !! О Бутвнон 2,2-Димова утаи СНЭ '-ЗН вЂ” СНз-С - СНз — С (о) (о) Н ОН Этвмол Этвмоааи ннслота Этаналь СНа — С вЂ” СНз (о) !! О СНз- н-Снз ОН Пропанол-2 Пропанон Дегндрир сван не спиртов, При пропускании паров спирта над катализаторами (цинк, медь) при высоких температурах происходит дегилрирование первичных спиртов в альдегцды, а вторичных— в кетоны. Этот способ получения аксосоединеннй широко исполь- и- ",.
ОН вЂ” н Альлатлл Пвранчныа спирт й — С! 1-К' лн ОН Вторнчнья спир~ 232 Полученпе угз спиртов. Спирты могут быть превращены в карбонильиые соединения в результате окислительных процессов, протекающих в разнообразных условиях. О к ислен не сп и ртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а вторичных — кетоны (см. 52.4.4). Спирты окисляют кислородом воздуха при температуре 300 — 500 'С в присутствии катализаторов, а также такими окислителями, как хромовая смесь, окспд хрома (И), оксид марганца ((тт) и др. Окисление первичных спиртов часто бывает трудно остановить на стадии образования альдегида, поскольку альдегиды окисляются в карбоновые кислоты легче спиртов. зуется в промышленности.
Название альдегиды возникло именно от этого способа их получения (от лат. а!сойо! дейудгойепа!ца — спирт дегидрированный). Задание 7.6. Напишите схемы реакций тге~плрироиаипя пеитаиола-З, бутаиола-! и циклогексанола. Назовите пролукгы реакций 7.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Оксосоединения не способны образовывать водородные связи. Поэтому их температуры кипения значительно ниже, чем соответствующих спиртов (табл. 7.1).
Например, температура кипения ацетальдегида 20 "С, тогда как этанола — 78 "С. Температургя кипения кетонов обычно бывают несколько выше, чем изомерных им альдегидов. С увеличением длины углеводородного радикала эти различия сглаживаются. Задание 7.7. Сраиниге значения температур кипения пропаиаля и ацетона, бутаиаля и бутлиоиа; псигаиаля и пеи~агюиа-3 Слслайпе иывол о влиянии углеиодоролиого радикала ги! разли шя в ~емпсра~урат кипения альдег илов и кетоиои. В обычных условиях только формальдегид находится в газообразном состоянии. Остальные оксосоединения — жидкости или твердые вещества.
Формальдегид имеет резкий неприятный запах. Средние гомологи ряда альдегидов обладают устойчивым характерным запахом (альдегидный запах). Высшие альдегиды обладает цветочными запахами и широко применяются в парфюмерии. Например, фенилуксусный альдегид С„Н„СН,СНО называют пшцин~ ином, так как он имеет запах гиацинтов. 7.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства оксосоедннений определяются наличием карбонильной группы, электронное строение которой показано на рис. 7.1.
Атомы углерода и кислорода карбонильной группы находятся в состоянии ~р-"-гибридизации и связаны о- и и-сваями, составляющими двойную связь. и-Связь образуется в результате перекрывания негибридных Р -орбиталей обоих атомов. Электронное строение зр-'-гибридизованного атома углерода было рассмотрено ранее (см.
1.3). Из шести валентных электронов атома кислорода один расходуется на образование о-связи, второй — на образование 233 Таблица 7.!.Альзичидыикетоны Отдельные прсвстмвгтели Физические своясгва т. кип., С структурная формула т. пл., С название А л ыз е г н д ы Ароматические Бензальдегид СеНзСНО 178 — 26 Кетоны Алифатическне Пропанон (ацетон) — 94 56 Бутаион (метилэтилкстон) Пснтанон-3 (диэтилкстон) 103 С' Циклогексанон 156 к-связи. Две неподеленные пары электронов располагаготся на гибридных орбиталях, которые лежат в плоскости о-связей. Карбонильная группа и непосредственно связанные с ней атомы находятся в одной плоскости. Из сравнения характеристик двойной связи С=О оксосоединений и двойной связи С=С алкенов видно, что связь С=О короче, а ее энергия больше, чем связи С=С (табл.
7.2). Высокая электро- Алифатические Метвнель (формальлсгид) Зтанаггь (ацетальдегнл) Пропвналь (пропионовый) Бугвналь (масляный) Пентаиаль (валернановый) Гексаналь Пропеналь (акролеин) НСНО СНЗСНО СНзСНзСНО СНзСНзСНзСНО СНз [СНз) зСНзСНО СНз (СНз) зСНзСНО СНз =СНСНО Сн,сснз О СНзССНзСНз (! О СНзСНзССНзСНз !! Π— 92 — 121 — 31 — 99 — 9!.5 — 21 20 49 76 103 131 55 у ияг ( и Ряс. 7А С~роение карбоипльной группы.
отрицательность атома кислорода способствует сильной поляризации связи С=О (см. рис. 7А). Атом углерода карбонильной группы несет частичный положительный заряд и является электрофильным центром. Таблица 7.2 Характеристики двойных связей С=СиС=О 7.4.1. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Альдегиды и кетоны, обащая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протека|ощие по механизму нуклеофильного присоединения, обозначаемые символом Ак (от англ. аосййоп пцс)еоррййс). В зависимости от характера нуклеофнльного реагента, присоединяющегося по двойной связи С=О, вльдегиды и кетоны превращаются в разнообразные соединения.
Нуклеофильная част|щи Но атакует электрофильный центр молекулы оксосоединенпя — атом углерода карбонильной группы — и присоединяется к нему за счет своей пары электронов. Одновременно происходит гетеролитический разрыв к-связи С=О и пара электронов, образовывавшая эту связь, переходит к атому кислорода, создавая на нем отрицательный заряд. Таким образом, в результате присоединения иуклеофильного реагента оксосоедииение превращается в алкокснд-нои. Эта стадия реакции протекает медленно. 235 Алкоксид-ион является сильным основанием.
Поэтому он легко взаимодействует с любой, даже слабой кислотой (например, с молекулой воды). Вторая стадия реакции, протекающая быстро, заключается в стабилизации аякоксил-иона пугем присоединения протона из среды. В результате реакции атом углерода оксогруппы переходит из зрт- в грт-гибридное состояние. Реакцию нуклеофильного присоединения можно изобразить в общем виде следующей схемой: ~'БДНЦИЯ НУНЛБОВИЛЬНОГО ПРИООВДИНБННП Дт Стабнлнзании аннана Присоединение нунлаоанла ОН н — П-С-Нс быстро Я' О 1 П вЂ” С вЂ” Нс ! и Продунт присоеднненнл длнононд-ион Онсосоелинение Атака нуклеофила протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода.
Существенное влияние на величину Ь+ оказывают углеводородные радикалы и заместители в них. Поскольку алкильные радикалы проявляют +1-эффект, т. е. являются электронодонорами, то алифатические альдегиды практически всегда более активны в реакциях нуклеофнльного присоединения, чем алифатические катоны, имеющие два углеводородных радикала. ЭлектроноакцепМорные заместители усиливают электрофильность карбонильного атома углерода и, следовательно, повышают реакционную способность оксосоединения. Электронодонорные заместители, напротив, понижают ее. натОны С',,С,;О,;О сн, вГ Снз СН,,", 'Ф~ й СьиьС С Н С ~ СНЗ «тт ~ С ьс С=~О Ь 'М Н хН СНз" Снз триыиур- Матапаль Этанмь Пропаном Бутанон > в в: > з > в Уввныивние реаиннонное способности оносооедннаизфф, Банаааьдагнд Ацетоеенон Бенаоаенон дйууеньгнение реанцноннса способности онсосоеднп К числу наиболее важных реакций нуклеофильного присоединения относятся реакции оксосоединений с цианидами, водой и спиртами„аммиаком и аминами, а также с некоторыми другими реагентами.
Взаимодействие с цияиидами металлов. При взаимодействии оксосоединений с солями циановодородной кислоты — цианидами— образуются гидро к с ни итр ил ы. ° Гидроксинитрилами называются соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу и цианогруппу. Сама циановодородная кислота НСтч мало диссоцнирована. Поэтому реакцию проводят в щелочной среде, где образуется цианиднои, являющийся активной нуклеофильной частицей. Нуннесеин С На-С + СЙ Н СН ! Н вЂ” С-О а Н вЂ” г СНаСНСЙ нет -он- ОН Ацетааьдегид пианин 2-Гидрам сгн ион оропанонитрил Реакция имеет важное значение в органической химии. Во-первых, с помощью этой реакции можно удлинить углеродную цепь исходного соединения на один атом углерода; во-вторых, продукты реакции— В ароматических альдегидах и кетонах карбонильная группа находится в сопряжении с бенэольным кольцом, проявляя — 1- и -М- эффекты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
