Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Нитросоединения часто восстанавливают путем каталитического гидрировання. Этот способ имеет важное значение для синтеза ароматических аминов в связи с тем, что непосредственно ввести аминогруппу в ароматическое кольцо очень сложно (следует отметить„что в последнее время разработан способ преврагцения фенола в анилнн под действием аммиака в присутствии катализаторов). Впервые синтетический анилин был получен восстановлением нитробензола Н. Н. Зининым ((842), и эта реакция известна как реакция Зинина. Реакция протекает через промежуточное образование н и трозо с оеди нен и й — веществ, в состав молекулы которых входит нитрозогруппа — )т! = О. Ннтяо- бсмтол Ннтрозо- бснзол Аннлнн Задание 6,5.
Напишите схему реакции воссэпновлснстя м-хлорлнтробепзола н назовнзе конечный продукт реакции. Николай Нпколаевпч Зпннв (!8(2 — !880) — акалсмпк, возглавлял кафедру обл!сй хнмнл Медико-хирургической академии в Петербурге, органцзаюр и первый президент Русского хнмпчсско|о общества. Известен свонмц работааш в области яроманаческнх ли~россе!авсоний 207 Образовавшийся этиламин далее может реагировать с еще одной молекулой иодэтана с образованием вторичного амина — диэтиламина. Алкилирование диэтиламина приведет к третичному амину— триэтиламнну, который в свою очередь превращается в соответствующую четвертичную аммонневую соль — тетраэтиламмонийиодил.
Получение из ннтрилов. При восстановлении нитрилов — соединений, содержащих в молекуле цианогруппу — С= — Х, — также получаются первичные амины Онв — и ~ Снв ня мыя Втансннтрна Задание 6.6. Напишите схему реакции восстановления пропанонитрила и назовите полученный продукт.
Получение из амидов. Обработка амидов (см. 8 Н4.3) галогенами в щелочной среде позволяет получать первичные амины без примесей вторичных и третичных аминов. СН,— СОХН, + Вг, + 41ЧаОН вЂ” т СНт — ННт+ ХатСОт+ 2ХаВт+ Н О йтстнламиц Ацстамид 6.1.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, средние члены гомологического ряда аминов — жидкости, высшие — твердые вещества (табл.
6.!) Низшие амины хорошо растворимы в воде„с ростом длины углеводородного радикала растворимость аминов падает. Низшие амины имеют резкий неприятный запах, напоминающий запах селедочного рассола. Высшие амины либо не имеют запаха, либо пахнут очень слабо Ароматические амины — высококнпящие жидкости нли твердые вещества, обладают своеобразным запахом, отличающимся от запаха алифатических аминов; плохо растворимы в воде Амины в за- 6 метных количествах образуются прн гниении органических остатков,~т содержащих белки. Ряд аминов образуется в организме человека и животных из ц-аминокислот под действием ферментов Такие амины принято называть бно ге ни ы ми аминами. Связь Н вЂ” Н в молекуле амина поляризована вследствие большей электроотрицательности атома азота по яравнению с водородом Поэтому первичные и вторичные амины, подобно спиртам, склонны к образованию водородных связей.
Поскольку электроотрицательность атома азота меньше, чем атома кислорода, амины образуют менее прочные ассоциаты н имеют более низкие температуры кипения, чем соответствующие спирты. Например, температура кипения этанола 78'С, а этнламнна — 17'С.
Третичные амины не способны к ассоциации и их температуры кипения существенно ниже, чем пер- аблица 61 Амины Отлельные лреаставюели Физические свойства етруитурнаа формула тна С г кип, 'С название Ароматические А нилин Дифениламин СаНз)Ч Н г (Сант) г)ЧН 184 302 — 6 53 Алзщиклические Цззклоз.ексззлазззгн Смешанные — 18 СаНзз)ЧНг 196 194 1Ч-Метнланилин Х.)Ч-Дзгмегнлвнилин — 57 3 СаНз1ЧНСНз Санг)Ч1снз) г вичных и вторичных аминов с тем гке числом атомов углерода. Так, температура кипения триэтиламина 89 С, а его структурного изоме- ра и-гексиламина — 133 'С Задание 67.
Почему третичные амины не могут образовывать ассониаты? 6.1.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Атом азота обладает большей электроотрнцательностью, чем атом углерода или водорода. Поэтому в молекуле аминов связи С вЂ” )Ч и )Ч вЂ” Н поляризованы. изиаввввга в р ое -гн )т-СН -«1Ч ~н 209 Алззфаззгческне Метнламин Зтнламин Днметиламин Д- ' » Триметилвмин Триэтззламггн Бенззглаззизг Снз)чнг СгНз1ЧНг (Снз) г1Ч Н 1сгнз) г)ЧН (Снт) т1Ч (С гна) з)Ч СтНзСНг1ЧНг — 92 — 80 — 96 — 39 — 117 — 115 17 7,5 55 3 89 185 Однако полярность этих связей не так сильно выражена, как, например, связей С вЂ” О н Π— Н в спиртах.
Поэтому связи С вЂ” И и М вЂ” Н в аминах менее склонны к гетеролитическому разрыву. Вследствие этого для аминов не характерны реакции нуклеофильного замещения аминогруппы, и амины не склонны отщеплять протон„т. е. проявлять свойства кислот. Химическое поведение аминов определяется наличием у атома азота неподеленной пары электронов. Эта пара электронов обусловливает то, что амины активно выступают в роли нуклеофнлов, а также являются сильными органическими основаниями (акцепторамн протоиа). 6.1.4.1.
Основные свойства Амины„как и аммиак, проявляют ярко выраженные свойства оснований, что обусловлено наличием в молекуле амина атома азота, имеющего неподеленную пару электронов. Алифатнческие амины всегда более сильные основания, чем ароматические. В ароматических аминах неподеленная пара электронов атома азота аминогруппы находится в р,л-сопряжении с л-электронами бензольного кольца. Неподеленная пара электронов атоаи азот», участвуя в сопряжении, становится менее склонной к образованию ковалентной связи с протоном. Помимо этого. плохая сольватируемость ароматических соединений в протонных растворителях и большой объем ароматического радикала также не способствуют протонированию атома азота ароматических аминов. Поэтому ароматические амины являются более слабыми основаниями.
дв-мня > ~~~~ мня /~ ~ При взаимодействии с кислотами амины превращаются в аммониевые соли, которые в отличие от оксонневьЬ солей более устойчивы и могут быть выделены как индивидуальные вещества. Под действием более сильного основания аммониевые соли разрушаются с освобождением исходного амина.
с,н,~чн,+ нс1 — + [с,н„~чн,1с~ "'" -+ с,н,нн, Этиламин Этиламмонил- Этиламин хлорна 2аО СьН,НН,+ НС1 — (С,Н,ЙН,)СГ "" С,Н,!ЧН, -н ш. -н,о Аннлнн Аннлиннй- Аннлнн хлорна Соли аминов с хлороводородной кислотой называют иногда ги)~- рохлоридамн, например гидрохлорнд анилина. Залвиэш 6.8. Какое соединение получится при взанмолействнн бутнламина с серной кислотой? Напишите схему реакции н назовите продукт реакции. Реакцию солеобразования часто используют для выделения и очистки аминов. Например, аннлин не растворим в воде, но растворяется в хлороводородной кислоте, так как превращается в аммониевую соль. Это позволяег отделить анилин от примеси не растворимых в воде органических соединений.
Нейтрализация водного раствора приводит к выделению анилина в виде свободного основания. Осиовиость ялнфатических аминов. Сравнивая электронное влияние радикалов в молекулах первичного, вторичного и третичного алнфатическнх аминов, можно предположьпзь что третичные амины, имеющие трн алкнльных заместителя, обладающих +Аэффектом, будут более снльнымн основаниями, чем взоричные н первичные амины. Однако стернческне факюры (просзранственное строение молекулы), определяющие доступность основного центра дяя атаки протоном, оказывают прямо противоположное влияние. Чем болыне радикалов имеется у атома азота, тем труднее он будет атаковаться протоном. Следовательно, самыми сильнымн основаниями должны быль первичные н вторичные амины со сравнительно короткими и неразветвленнымн радикалами. Сольваэацня (взаимодействие молекулы рас.
творенного вещества с молекулами растворьпеля) оказывает на основность влияние, сходное с влиянием перическнх факэоров, поскольку с увеличением числа н разветвленности углеводородных раднкатюв уменьшается способность катиона замешенного аммония (сопряженной кнслоттл) связывать молекулы растворителя.
Таким образом, чисто умозрительные теоретические рассуждения не позволяют предсказать сравннэельную основность алнфатнческнх аминов. Многие экспериментальные данные не укладываются в сравнительно простые схемы, изложенные выше, например, непоншно, почему основность метнламннов (метилалшн, днметнламин н триметнламин имеют величины рК, 10,66, 10,73 и 9,8! соответственно) ниже основности этнламннов (значения величин рК„„, этиламнна, днэтиламина н трнэтиламнца, соответственно, 10,81, 11,09 н П,01). Не поддается объяснению на порядок более низкая, чем у остальных пяэи представленных аминов, основность трнметнламина, а также тот факт, что амин с разветвленными радикалами — дннзопропнламин (рК, 11,13) — основнее, чем амины с более простымн радикалами. На практике прежде всего следует руководствоваться тем, что величины рК , болынннства алнфатнческнх аминов находятся в сравнительно узком интервале 10,6 — 11,3.
Такое небольнюе различие в основностн не дает 211 существенного преимущества какому-нибудь из аминов в конкурентной реакции протонирования. Так, например, если к раствору соли какого-либо амина добавить свободное основание другого амина, в системе установтттся равновесие с близкими величинами концентраштй всех четырех компонентов. (й — нн,) сг+ к- '— нн, к — нн,+(к- '— нн,) сг 6.1.4.2. Реакции аминов как нуклеофильнык реагентов Алкилированне. Амины, как и аммиак (см. б.).2), подвергаются алкилированию галогеналканами. Эта реакция была открыта немецким химиком А.В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
