Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Важным техническим способом получения фенолов является обработка каменноугольного дегтя щелочами. Водные растворы ~цепеней хорошо экстрагируют фенолы из дегтя в виде их солей — феноксндов, которые затем обрабатывают минеральными кислотами для получения свободных фенолов. 6.3.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Фенолы в основном представляют собой крисиллнческие вешесгва. Лишь некоторые алкилфенолы, например м-крезол, — жидкости ттабл. 5А). Большинство фенолов обладает сильным характерным ~апахом. Фенолы довольно плохо растворимы в воде, но хорошо Растворяются в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и обычно имеют довольно высокие температуры кипения. 6.3.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле как гидроксильной группы, так и бензольного кольца, которые ока «взывают друг на друга взаимное влияние.
Неподеленпая пара де«тронов атома кислорода гидроксильной группы находится 18! гзолучение из ароматических сульфокислот. Одним из наиболее стаР ь,х способов получения фенолов является сплавление натриевых „и калиевых солей сульфокислот со щелочами при температуре 5ттр 350'С, так называемая «реакция щелочного плава». Первоначал$ но обр ьзуюшиеся феноксиды обрабатывают минеральными кисло~ими для получения свободных фенолов. Этот метод более пригоен для получения многоатомных фенолов. При>я>» >ив> п>е то Гляни в рянсопряжении с я-электронами бензольного кольца. Поэтому в фенолах гидроксильная группа, помимо отрицательного индуктивного эффекта, обладает положительным мезомерным эффектом.
Величина +М-эффекта больше, чем — 1-эффекта. Поэтому гидроксильная группа является электронодонором по отношению к бензольному кольцу. Частичное смещение электронной плотности атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к повышению полярности связи Π— Н и, следовательно, увеличению подвижности атома водорода гндраксильной группы. 6.3.4.1, Киспотные свойства Большая подвижность атома водорода гидрокснльной группы фе"плов по сравнению со спнртамн предопределяег и нх большую кислотность.
участие же неподеленной пары электронов атома кис- ~рода гндраксильной группы фенолов в сопряжении с к-электронамн б " бензольного кольца понижает способность атома кислорода прпним. "мать протон и уменьшает основность фенолов. Следовательно, для фе"слов характерно проявление кислотных свойств и не характерно лсоя роявление основных свойств. доказательством большей кислотнос- 183 ти фенолов по сравнению со спиртами является то, что фенол и ег производные реагируют с водными растворами щелочей, образу„ соли, называемые фен оксида лт и.
Феноксиды сравнительно ус. тойчивы и, в отличие от алкоголятов, могут существовать в водны щелочных растворах. Однако при пропускании через такой раствор тока диоксида углерода феноксиды превращаются в свободные фе. иолы. Эта реакция доказывает, что фенол является более слабой кислотой, чем угольная кислота. СВНВОН + КОН вЂ” СВНВО К + Н20 Фвнол Фвнононд налил СЕНВО К + СО2 + Н20 — в СВНВОН + КНСОа Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в бензол нос кольцо электронодонорных замести гелей и усиливаются нри вв денни электроноакцепторных заместителей.
Для объяснения этого фа та достаточно вспомнить, что сила кислоты определяется стабильно тью образующегося аниона (схн 5.1). В феноксид-ионе отрицательны заряд делокализуется по всем атомам углерода бензольного кольца что повышает стабильность феноксид-иона. Злектронодонорные зам тигели затрудняют делокализацию отрицательного заряда, тогда ка электроноакцепторные, наоборот, способствуют делокализации заря да и, следовательно, повышают кислотность. НО2 ....О ' О"-.О".:л5::., л-Нрааол Фанол л-Нитроевнол пннрнноааи ннолота она 10,2 ю,о Я;,т„;,тЯ ",,етавличаниа НИМ1тааноааи", т!к -, ф'- Задание 5.23.
Какое нз соеанненитт — тнмол нли фенол — явля более сильной кислотой и почему? ) 5.3.4.2. Реакции нуклеофипьного замещения В связи с +М-эффектом гидрокснльной группы фенолы являют более слабыми нуклеофилами, чем спирты. Взаимодействие с гвлогенопроизводными. Учитывая слабые нуклеофи — ильные свойства, в реакциях нуклеофильного замещения исполь,уют ют обычно не сами фенолы, а их соли — феноксиды щелочных аллоя При взаимодействии феноксидов с алкил- и арилгалоге„„„ами образуются простые эфиры фенолов. СвнвО К+ + СНв Вг СвНьО СНв + КВг метилеаннловыв эенр виго«оид налил Вронтгатвн о«вон + н~ СвНбо Ив+ + Свыб! диан«ивовые эенр вано«сед натрии Иодбвнэол $.3.4.3. Реакции углеводородного Радикала Ранее (см. 5.3.4) было отмечено, что гидроксильная группа в фенолах проявляет +М-эффект и ведет себя как электронодонор по отношению к бепзольному кольцу Она является ориентантом 1 рода и направляет атаку электрофильных реагентов в орле- н лари-положения бензольного кольца.
Благодаря электронодонорному влиянию гидроксильной группы фенолы вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. Гвлогеннрование. При действии на фенолы бромной воды гсравните с условиями бромирования бензола, см. 3.2.5) образуется 2,4,6-трибромфенол, который плохо растворим в воде и выпадает в осадок.
3та Реакция используется для качественного обнаружения фенола. Вг Н Н С) + ЗВга + ЗНВг Вг Вг Фенол З,а,е-трибронееиол Нитроваиие. Под действием 20чо азотной кислоты на холоду феНол п тов л превращается в смесь орлю- и лара-изомеров. Выходы продукневысокие, о-нитрофенола получается 35 — -40тн пара-изомера— 135 3вдниие 5.24.
Напишите схему реакции взаимодействия Биодпропвна с феиоксидом калия. Опишите механизм реакции ОН -ат,о ОН О2Н вОЗуу Финал-2,ь-диаульфаноьлл Он ! нно, «а«ч -2Нфсь -Нтс Он Ои . ИО, о-ничииронн,-уок 2ДЛ-Трнвнрафаиол т,т.о.н» тн,,т„„„.,р, ) Сульфироваиие. Фенолы достаточно легко сульфнруются. т 4еняя температуру реакции, можно получать преимущественно либо оруую-, ларбо лнрп-изомер. По правилам номенклатуры ИЮПАК сульфогруппа пар ше, чем гидроксильная группа (см. !.2.2), поэтолуу продукты сульфн рования называют сульфокислотами, а не сульфофенолами. 4-Гидронсибвн- лолоульфонислотв 2.ГидРонаирвн волсульфоиислатл финал !Яб менее )0%.
Для получения 2,4,6-тринитрофенола <пикриновой кисл . ты) фенол предварительно растворяют в концентрированной серн;, кислоте„при этом получается фенол-2,4-дисульфоновая кислота, к торая затем подвергается нитрованию концентрированной азотной кислотой, при этом электрофильному замещению подвергается н только протон в положении 6 бензольного кольца, но и две сульф . группы в положениях 2 и 4. канве 5.26, Напишите схему реакции сульфироваиня 4чидрокснбенЗОЛОУ' Оульфокнслотьь Назовите полУченный пРоДУкт. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кис„рода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно ок„,ливается в розовато-красный цвет.
При окислении образуется смесь различных продуктов, Прн энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является л-хинон, обычно называемый просто хиноном. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окисле„„н гилрохинона образуется л-хинон, а пирокатехии окисляется в охи ион. ГНЛООНИНОН О-ХИНОН ФОНОН О-ХННОН Пнооннтоннн Качественная реакция с хлоридолз железа(111). Фенолы дают с хлоридолу железа(Н|) цветную реакцию: для одноатомных фенолов характерна сине-фиолетовая окраска, а для многоатомных — окраска различных оттенков. Эту реакцию широко используют для качественного обнаружения фенолов.
б 3.$. ОТДЕЛЬНЪ|Е ПРЕДСТАВИТЕЛИ Фенол С,Н,ОН вЂ” бесцветное кристаллическое вещество с резким запахом, розовеющее при стоянии на воздухе. Фенол был впервые выделен из каменноугольного дегтя обработкой последнего щелочью. ~читывал кислотные свойства и способ выделения, фенол получил название карболовой кислоты (от лат. сагЬо — уголь и о(еппу— масло).
Фенол и его производные обладают способностью убивать микроорганизмы. Благодаря этому их применяют как дезинфицирующие и антисептические средства. Например, О,э — -Зоу водными ра' орами фенола дезинфицируют хирургические инструменты. В про"ышленности фенол используют для получения фенолоформальдегидных смол и ряда красителен 187 ОН ОН 6=- ОН ОН ОН ОН Сн, Н НО сшитыи вчпимер Фенолоформальдвгззлные смолы.
При поликопдеисации фенола с формальдспгдом образуются очень прочные, устойчивые ь действию высоких температур фенолоформальдегидныс смолы, называемые сше бакельнами по имени открывшего ил в !907 г Л Бакелянда Они применяю1ся лля изготовления различных деталей во многих обласзял техники Особенно широко они используются для изготовления различной элекэрогстнпчсской арматуры Вначале из формальдегида и фенола, при избытке последнего, в присутствии кислотно(о катализатора получают о- и л-гидрокспметилфенолы, молекулы которых прн взаимоденствин пру~ с другом образуют линейный смолообразный полимер — новолачную смолу Новояачная и аналогичная еи по структуре резоловая смола ныеюг самостоятельное применение, их спиртовые растворы используют в качестве клсев (БФ-2, БФ-6 и др) Клей БФ-6 рекомендован для медицинского применения Прп нанесении на кожу он быстро вьюыхает, образуя прочную элагличную пленку, поэтому прплкняюся для эамаэывяиия меякил ран, ссадин.
трошин Новолачиую смолу (форполнмер илн преполимер) смешпваюз с различными наполнителями, такими как асбесг, древесные опилки, сажа, плп пропитывают ею различимо волокнистые материалы, например ткани, бумагу, каргон, и подвергаю~ термической обработке в процессе формования изделия При э~он свободные гилроксимезильные группы алкилнрзют бензольные кольца соседних макромолекул, в образовавшемся полимере отдельные линейные молекулы оказываю~ел сшизымп попсречнымп ме- тнленовым«« цен«пь РУ««паь~««в гигантские макромолекУлы, РазмеР котоРых тРУдовь«шен««р оскольку сшпванне молекул форполимера происходит при температуре, образуюн«нйся полимер называют гермореакгиабы„„„~рва~"~ные полимеры сильно отличаются по своим свойствам «ш"«е««««ых полимеров Во-первых, онн не Размягчаются и не плав лрн нагрева«'«ш, во-вгорьж, не растворяются в органических ~;",",б,"лялях в-трсг нж обладают по сравнению с линейнымп полиме"'""' '«ермнческой устойчивостью Г ДРОХИнон (1 4 в природе вс ""он (1,4-дигидроксибензол) — кристаллическое вешество, листьях Зо««окиян встречается в связанном виде в растениях, например в «панянки В технике гидрохинон получаюз восстановлеРый был открыт в 1838 г РУсским химиком нием хи««она, кото ь чительне ««егко кресенским, учителем д И Менделеева Гидрохннон исклю- ка'«ястве Л оявнз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
