Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Под действием щелочи иодаль легко превращается в иодоформ и соль муравьиной кислоты (формиаг). Иодоформ выпгтдает в осадок в виде светло-желтых кристаллов и обнаруживается по характерному запаху. аио1 О 1з С кон -ан,о з О СН1з + Н 'ОК дкатальдагнд Иодаль иодоеорм Форннат налил Залаггиа 4.16. Напишите схемы последовательных реакций получения броиоформя из эталона. 151 реакция протекает в несколько стадий. Образующаяся при растворении иода в щелочи иодноватистая кислота Н01 находится в равновесии со своей калиевой солью К01. ° Вопросы и упражнения 1.
К' . Какие соединения называют галогенопроизводными и р д я в зависимости от природы углеводородного а ик аз еляютс ыкп! и как они пе.! 2. Какие ви ды нзомерин характерны для ьа>!огас>алка!сов? Покаж на примере иодпентана. в ок жльь канах? По 3. Какой электронный эффекг проявляет атом галоге на в !апогея,, окажите распределение электронной плотност 1-иодбутана: 2-фторпропана: 2-бром-2-этнлгексана. и в молекула >сь пиме п в 4. Опишите механизм реакции нуклеофильного зам л г з мощения на р ре превращения 2-бромпропана в соответствующий спи 5. О й пирт. . Оп!ищите механизм реакции элиминирования на п ьм б оми ован Э-б -2- а примере дегндро- р р ния -бром-2-мезилбугапа.
Покажьпе действие прави 3 " 6. К . Какое из соединений — бензол нли хлорбепзол — будет лег к вступать в реакции электрофильного заыещення? 7. Предложите путь получения из ацетилена и необходимых нео- ганическнх реагентов.
а) бромциксюгексана, б) 1,2-дпбромциклогексана Напишите схемы необходимых реакций. в П е . Предложите схему получения стирала из этилбензола. Напишны схемы последовазельпых реакций. 9. Пе ож . Предложите одну нз возможньш структур соединения А (С,Н„С1,, которое прн взаимодействии с зтоксндом натрия превращается в вещества Б (С„НнСЮ), а при !ндролнзе — в вещество В (С,Н,СЮ), кипячении с во ньм , которое прк пенне Г С, нп с водным раствором перманганата калия оююляегся в сое ь- (,Н,СЮ,).
Напишите уравнения упомянутых реакций. едк- 1О. Уссановите строение ациклического соединения А (С Н Вг), кото- оое п и взаимо ей о р дейсзвни со спиртовым раствором гндрокснда калин пре! с! вращается в углеводород В, ис способный существовать в виде ци- изоме ов. В еа В е цигчираслср . реакции В с бромом в мольном соотношении 1:! образуес- ся днгалогенопронзводнос, способное существовазь в вице цисчирассс- изомеров. Напишите схемы упомянутых реакций. 11. !сара-Изомер соедьшення А (С Н О) при взаимолействн с б ф фора(1П) превращается в соединение Б, обладающее слезоза- чнвым лейсгвием.
При обработке Б спиртовым раствором щелочи образуется вещество В (СнНнО), способное суьцествовать в виде ьигш>ангьтоме ов. П ро . Прн окисленйн В нейтральным раствором перманганаи, ть в виде циг- калия в к ! та калия образуется соединение Г (С Н О ), а при действии ш ро атя ьк н ьх м в кислой среле — вещество Д (С,Н„О,). Установите сз)роение вещества и напишите схемы упомянутых реакций. Глава 5 СПИРТЫ. ФЕНОЛЫ.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 51.КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Приступая к изучению химических свойств спиртов и родствен- и 1х соединений, очень важно предварительно изучить такие фундаментальные свойства органических соединений, как кислотность и основность. Знание общих закономерностей в проявлении этих свойств служит основой для понимания механизма множества превращений, присущих всем классам ортами ~еских соединений.
Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий — теория Бренстеда — Лоури, теория Льюиса и ряд других. Наиболее Распространенной является теория Бренстеда — Лоури, нли протолитическая теория. ° По теории Бренстеда — Лоури кислотой называют вещество, способное отдавать протон, а основанием — вещество, способное связывать (принимать) протон. Из этого следует, что теоретически любое соединение, в состав которого входит атом водорода, может его отдавать в виде протона и, следовательно, проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы, но и заРяженные частицы — катионы или анионы.
Это хорошо видно на простых известных примерах неорганических веществ и ионов— хлороводород НС1, катион аммония НН,', гидросульфат-иои НБО„ и т.д, Зяляиие 5.1. Выберьпе нз перечисленных соединений те, которые могут яыпупять я качестве кислотъс тетрахлорметан СС1„; аммиак )ЧН,; метил- амин Сй,'г1Н; хлороформ СНС1,; метанол СН,ОН; гексафторэтап Сг,СР,; метхнтнол С1т,5Н. о Роли оснований могут выступать анионы — частицы, несущие ~~рицательный заряд, например хлорид-ион С1, гидроксид-ион НО, гилросульфат-ион НБО, и др. Основаниями могут быть и нейтраль"ые молекулы, в состав которых входит гетероатом (обычно атом азота, кислорода или серы), имеющий неподеленную пару электрон"в например этанол С,Н,ОН, этантиол С,Н,БН и т.д.
Нейтральные молекулы или заряженные частицы„которые способ ны в зависимости от условий проявлять как свойства кислот, так и оснований, называют ам фотерн ы м и. Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присуг. стени друг друга. Ни одно вещество не будет отдавать протон, т, е проявлять кислотные свойства, если в системе нет акцептпра протона — основания. И, наоборот, ни одно вещество не может проявить свойства основания, т. е, принять протон, если в системе нет источника протонов — кислоты.
Кислота, отдавая протон, превращается в с о п р я ж е н н о е основан не, а основание, приняв протон, превращается в сопряженнуюую кислоту. Кислоту обычно обозначают АН (от англ асн) — кислота), а основание — В (от англ. Ьаяе — основание). Взаимодействие кислоты и основания можно в общем виде представить уравнением (!).
АН + В Ф А + (ВН)' (В Кис- Осно- вание Сопрягкеииое осиопа- иие Сопряжеииая кислота лога (2) АНьН,Оса А +Н,О' [А )[Н,О') К= [АН)[Н,О) [А )[НгО') (3) /А ! аг о'/ [АН) Кислотность и основность веществ имегот количественные харак теристики. Кислотность соединенняьобычно определяют по отношению к воде, выступающей в роли основания. Тогда уравнение ()) записывается в виде уравнения (2), а константа равновесия (К) вза имодействия соединения АН с водой — в виде уравнения (3). Пес кольку определение кислотности проводят в разбавленном водном растворе, то концентрация воды является постоянной величиной Произведение К[Н,О) называют константой кнслотности и обозна"я ют К . Из уравнения (3) выводят значение К (4).
Поскольку вели чина К, для органических соединений, как правило, намного меныл Зялянпе 5.2. Выберите из перечисленных веществ те, которые мог)„ выступать и роли оснований: метан СН,; аммиак )ЧНг; меэаиол СН,ОН диэтиловый эфир С,Н,— Π— С,Нг С,Н,Π— Н + Н,Он — «С,Н,О-+Н,ОИсключение составляют карбоновые и сульфоновые кислоты, д"ссоциирующие в воде на протон и анион кислоты. СН,СООН + Н,О е~ СНзСОО + Н,О' Уксусзззза Анетат-ззозз кнслоза з — Снз50 + НО Вензолсульфоназ -нон СзН,50,Н + Н,О Вензолсульфокнслоза 155 еднни днницы, для удобства пользуются ее отрицательным десятичным лога н р фмом рК (5) Чем меньше величина рК тем сильнее кислота Основность вещества обычно оценивают по величине рК, сопряниой кислоты. Чтобы показать, что оценивается сила основания, „пользуют обозначение рК,н .
Чем больше величина рК„н. сопряженной кислоты, тем сильнее основание. Органические соединения с позиций кислотности и основности описываются общими теориями, в частности теорией Бренстеда. В то же время ор анические соединения, как кис ты и основания, обл;щзт многими специфическими качествами. Одним из них является существенное изменение кислотности или основности в гомологическом ряду.
Для органических соединений одного класса нельзя сделать однозначное утвержление, что все представители этого класса являЮтся, например, сильными кислотами. Можно говорить лишь о возможности проявления кислотных свойств, например, соединениями класса спиртов. Действительно, если первые представители гомо- логического ряда спиртов проявляют заметные кислотные свойства, то при переходе к высшим гомологам эти свойства постепенно ослабевают. Друтой особенностью является то, что в силу неисчислимо большого количества органических соединений, невозможно иметь для каждого из них количественную оценку кислотных и основных свойств. Поэтому в органической химии часю используется путь с р а вн и тел ь ного сопоставления свойств одного соединения с другим, для которого такие количественные характеристики известны.
Кззсзюгы. В органических соединениях атом водорода может быть связан с такими элементами, как сера, кислород, азот н углерод. Элемент н связанный с ним атом водорода называют ц е н тр о м кислотности. По центрам киаютности органические соединения подразделяются на ЯН-, ОН-, ХН- и СН-кислоты (табл. 5.1). Как правило, органические соединения проявляют слабые кислотные свойства. Это означает, что они не взаимодействуют с водой как с основанием по приведенному выше уравненизо (2).
Например, этанол С Н,ОН при растворении в воде не диссоциирует на ионы, а остается нейтральным соединением: Задание 5.3. Напишите схему реакции кислотно-основного взаимо„ей стеня пропановой кислоты СН СН,СООН с водой с образованием про паноат-пони Укажите кислоту, осйование, сопряженную кислоту и ес пряженное основание Напишите уравнение, по которому можн, рассчитать констанэу кнслотностн пропановой кислоты Т а б л и ц а 5 1 Органические кислоты Бренстеда Для качественной оценки силы кислоты в качесгве важнейшего критерия используется стабильность а пиона Сила кислоты определяется стабильностью аниона (сопряженного основания), образующегося в результате отрьша протона Чем стабильней авион, тем сильнее кислота.
Стабильность аниона в свою очередь определяется степенью д е л о к а л и з а ц и и з а р я д а, т е рассредоточения его по всей частице Поскольку возможность делокализации связана со строением, взаимным влиянием атомов внутри частицы, влиянием внешнсн среды (растворителя) и другими обсгоятельствами, то оценка стабильности иона представляет собой комплексную жгдачу Обычно прн обсуждении стабильности аниона учитываются следующие факторы ! ) электроотрицательность элемента, отдающего протон, 2) поляризуемость атома, отдюощего протон, 3) электронные эффекты углеводоряодиых радикщюв н замеспгтелей в них, 4) способность аниона к сольватации, т е взаимодействию с молекулами растворителя Этн факторы должны рассматриваться в совокупности В каждом конкретном случае один нли несколько факторов будут преоблала ющими Сначала рассмотрим кратко сущность каждого фактор~ Электроотрицательность элемента Чем больш~ электроогрицательность элемента в кислотном центре, тем сильнее о" прнтЯГ1 яп1вает к себе общую пару электронов и тем сильнее поляризована е , а его связь с ° мом водорода В связи с эти возра ает Вероятное ть гетеролитического разрыва этой связи с образованием про сна Н' Зависимость выполнЯетсЯ только длЯ элементов одного пер ерИОДа систе~ы ЭЛЕМЕН1ОВ 5ядянве 5,4.
Сравните по шкале Полннга (см ! 4) электроотрицатель„рсть кислорода и азота н выскажите предположение какое из соеднне„„й этанол С,Н,ОН или этанамин С,Н,)ЧН, — должно лроявляэь более „„ьные кислотйые свойства Сопоставьте полученный вывод с количественной оценкой !см табл 5 !) Поляризуемость элемента Поляризуемость элемента киспотного центра имеет даже большее значение, чем его электроотрицательиость Так, атом серы, обладающий меньшей электроотрицательностью по сравнению с атомом кислорода, за счет большей по объему электронной оболочки (большей поляризуемости) легче распределяет (делокализует) заряд, чем атом кислорода Поэтому тиолы как 5Н-кислоты более сильныс„чем спирты, являющиеся ОН-кислотами Задание 5.5. Сравните по 1абл 5 ! кислоиюсть эташнола С,Н 5Н и этанамина С,Н )ЧН, Какое соединение являе1ся более сильной кислотой и почему' Э л е к т р о н н и е э ф ф е к т ы р а д и к а л а Углеводородные радикалы, связанные с кислотным центром, будут способствовать делокализации отрицательного заряда, если они обладают электроноакцепторным действием И, наоборот, электронодонориое влияние будет снижать стабильность аниона, а следовательно, и кислотные свойства Например, в нитроуксусной кислоте за счет электроноакцепторной нитрогруппы происходит частичное оттягивание радикалом электронной плотности, что повышает делокализацию заряда и тем самым повышает кислотность По этой причине нитроуксусная «иа1ота является более сильной кислотой, чем уксусная О !ч "~ СНаСООН СНЗСООН 17 яка Задание 5йй Распо11ОжнтЕ в Рад по Убыванию кислотности х11ОРУк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
