Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Пара валентных электронов, образующих зту связь„сдвинута к более электроотрицательному атому (электроноакцептору). Следовательно, повышается вероятность того, что при разрыве полярной связи оба электрона отойдут к более злектроотрицательному атому. ° Разрыв ковалентной связи, при котором пара электронов связи полностью переходит к одной части молекулы, называется гетеролитическим. В результате гетеролитического разрыва связи образуются положительно заряженная частица (катион) и отрицательно заряженная частица (авион). Очевидно, что для галогенопроизводных характерен гетеролитический разрыв связи углерод — галоген.
Исходя из величин электроотрицательности атомов, можно предположить, что легче всего будет разрываться связь углерод — фтор, поскольку у фтора самая высокая электроотрицательность, и труднее — связь углерод — иод (по величине электроотрицательности иод не отличается от углерода). Однако кроме электроотрицательности, нужно учитывать н другие факторы, в частности энергию связи (табл 4.2). Энергия связи является мерой ее прочности. Таблица 42 Основные характеристики коваленгных связей в гялоюналканах х".
х'- ь. ъ а СНч~СНя Смя В', < ь с я. Злектроноакцепторный атом хлора проявляет отрицательный индукгивный эффект (-2-эффект), а углеводородный радикал — положительный индуктивный эффект (+2-эффект). В результате перерас"Рсделения электронной плотности, возникающего под влиянием тома ~лора, в молекуле 1-хлорпропана появляется элекгрофильный центр — атом углерода С-1, имеющий наибольший частичный положительный заряд. Из табл. 4.2 видно, что связь С вЂ” Р намного прочнее, даже чем язь С вЂ” С, не говоря уже о связах С вЂ” С1, С вЂ” Вг и, особенно, Наблюдаемое явление объясняется поля р из у ем остью атомов, связанной с их размером. Чем больше размер атома, тем легче он поляризуется и тем легче происходит гетеролитический разрыв связи.
Среди галогенов наиболее высокой поляризуемостью обладает атом иода. Исходя из этого, можно полагать, что связь С вЂ” 1 будет более склонна к гетеролитическому разрыву, Кроме того, легкость разрыва связи непосредственно связана с у~тойчивостью (стабильностью) образующихся частиц — катиона и яниона. Чем стабильней образующиеся ионы, тем больше вероятность гетеролитического разрыва связи. Стабильность образующегося вниона галогена тем выше, чем больше его поляризуемость.
Наиболее стабилен иодид-ион и наименее — фторид-ион. Отрицательный заряд в иодид-ионе делокализуется в значительно большем объеме, чем во фторид-ионе. Поэтому по легкости гетеролитического разрыва связи галогенопроизводные располагаются в ряд: С вЂ” 1 > С вЂ” Вг > С вЂ” -С1 >С вЂ” Г. Чем легче происходит разрыв связей в молекуле, тем она более реакционноспособна. Среди гапогенопроизводных наиболее активны в химическом отношении иодиды, затем бромиды и, наконец, хлориды.
Фторуглеводороды из-за высокой прочности связи углерод — фтор инертны в химическом отношении, и для ннх нехарактерны те реакции галогенопроизводных, которые будут рассмотрены далее. Наличие полярной связи углерод — галоген сказывается на общем распределении элекгронной плотности в молекуле. Например, в молекуле !-хлорпропана атом хлора, являясь электроноакцептором, опягиваег электронную плотность от связанного с ним атома углеРода С-1. Атом С-1, потерявший часть своей элекгронной плотности, сгремится восполнить ее недостаток, озтягивая в свою очередь элек- Ч»онную плотность от соседних с ним атомов С-2 и С-3. В результате пРоисходит передача электронного влияния атома хлора по цепи о-связей, т.
е. возникает индуктивный эффект (см. 1.3). Задание 4.8. Рассмотрите электронные эффекты в молекулах 1-бром и 2-бромбутапа; выделите электрофнльные центры. На каком нз электрофиль ных центров будет сосредоточен больший частичный положительный зарядт В ароматических галогенопроизводных атом галогена связан с яр-'-гибридизованным атомом углерода бензольного кольца. Связь углерод — галоген в галогенаренах более прочная, чем в галогеналканах, поэтому химическая активность галогена в этих соединениях резко снижается (см. 4.4.4).
4.4.2. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ГАЛОГЕНАЛКАНАХ Полярность связи углерод — галоген, предопределяющая склонность ее к гетеролитическому разрыву, обусловливает способность алифатических и алициклических галогенопроизводных к реакциям нуклеофильного замещения. Иными словами, реакции нуклеофильного замещения характерны для галогенопроизводных, в которых галоген связан с атомом углерода, находящимся в тр'-гибридном состоянии.
В результате поляризации связи углерод — галоген атом углерода приобретает частичный положительный заряд д+ и становится электрофнльиым центром. Электрофильный центр может подвергаться атаке нуклеофильным реагентом (нуклеофилом), т. е. частицей, имеющей на внешнем электронном уровне свободную пару электронов (см. 2.1.8). Нуклеофилами могут быть анионы, например гидроксид-ион НО-, и нейтральные молекулы, имеющие неподеленную пару электронов у гетероатома (Н,О, )чН, и др.).
е Реакции, в результате которых в молекуле исходного соединения происходит замещение атома или группы атомов на другой нукпеофил, называют реакциями нуклеофильного замещения. Эти реакции обозначают бл (от англ. зцЬзт11пт1оп ппс1еор111йс). Рассмотрим реакции галогеналканов, в которых происходит замещение гапогена на другие нуклеофильные группы. Прн взаимодействии галогеналкавоюв с водными растворами щелочей образуются с п и рт ы.
Эта реакция называется гидролизом галогеналканов. СНаСНзВт н К вЂ” — .н- СНзСНзС1"1 + КВт Бролмтлн Этлнон В качестве нуклеофила в данной реакции выступает тидрокситтнон, который атакует электрофильный центр в молекуле бромэтана 142 атом углерода С-1, связанный с атомом галогена и имеющий т е. наи ибольший частичный положительный заряд. В переходном состоянии „и возникает новая связь между С-1 и атомом кислорода гидрок-иона, а связь С вЂ” Вг начинает гетеролитически разрываться.
В итоге образуется бромид-ион, называемый уходящей группой, а исходный галогеналкан превращается в спирт. Реаиння нэнаеоянямнио эенещеиия Зя На ,-х В! НО й Сня Вг СНз 1 -НΠ— СН, ° Ва- Паеенояное оооаояние Эааноя Бронэтан Задание 4.9. Напишите схему реакции гилрояиза 1-иолбутана и опишите ее механизм При взаимодействии галогеналканов со спиртамн получаются ~росты е эфиры. Эта реакция называется ал к ог оп изо м галогеналканов. В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атом кислорода которой имеет неподеленную пару электронов. вирты являются довольно слабыми нуклеофилами, так как электро"Рицательный атом кислорода прочно удерживает неподеленную ""Ру электронов. Для усиления нуклеофильности нейтральную моле'Улу -ирта превращают в алкоксид-ион действием металлического " трил, т.
е, проводят активацию нуклеофила. 143 Для успешного протекания реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа была стабильным анионом с делокализованным зарядом, т.е. анноном сильной кислоты (см. 5.1). Применительно и гидролизу бромэтана это условие выполняется, бромид-ион — хорошая уходящая группа, устойчивый анион. Среди галогенащ-ионов наиболее стабильны иодид- и бромца-ионы, поэтому они являются хорошими уходящими группами.
Гидролиз и другие реакции нукпеофильного замещения иод- и бромпроизводных протекают достаточно легко, реакционная способность хлорпроизводных ниже. Хорошими уходящими группами считаются анионы серной кислоты и ее эфиров, а также анионы сульфоновых кислот. В биохимических реакциях нуклеофильного замещения в качестве уходящих групп часто выступают различные производные фосфорной кислоты. Антиввпнл нгнлеоьилв 2 СЗНЗОН + 2на — З 2 СяНЗО Ма+ + НЛ Зтанаид петрил ст изнлеоФнльнав елнепепие ьл ином Ф ( ~в в.
В- Ь. Ь-1 СЗНЗО + СНЗ-'» !» СЗНЬО - СНа -. 1 Иодивтвн Переводное оаатопнне Зтанонд-ион Ул~одппгвп гртппв — Сзньс СНз Метнпетнловий Иодид-нон еьир Задание 4.16. Предложите способ синтеза метилэтилоаого эфира, используя а качестве одного из исходных соединений бромэтаи. Сф~з .Уп~ ь.~ Най.
Сня Вг 1» л ~СЗНРННз 1 Вг Прапилвнноннйараннд ннл ††'- Сзнзннз -Йнлвг Пропнлпннн Задание 4.11. Напишите схему реакции аммоиолиза 2-иодбугаиа. Прн взаимодействии галогеналканов с солими цнановодороднои кислоты образуются н и т р и л ы — соединения, содержащие пиано 144 г При взаимодействии галогеналканов с аммиаком происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу и образуются а м ил ы. Эту реакцию также называют а иманол изо и галогеналканов.
Образующийся в ходе реакции галогеноводород взаимодействует с амином, давая амлюниевую соль. Для получения свободного амина необходимо использовать избыток аммиака (см. 6.1.4.2). В приведенной ниже реакции иуклеофилом служит нейтральная молекула аммиака, в которой атом азота имеет неподеленную пару электронов. С=— 1ч, называемую также иитрильной. Нуклеофилом в дан „„ной реакции является цианид-ион. Эта реакция имеет важное „ачение в органическом синтезе, поскольку позволяет удлинить „породную цепь исходной молекулы на один атом углерода.
При ролизе нитрилов образуются карбоновые кислоты. яняо он о~в . го~ он он он он он ооон Снэ -квг -нна Пронвноввя ниологв цивнил налил Задание 4,12, Напишите схему реакции взаимодействия 1-хлор- пропана с цианидом натрия. Опишите механизм и назовите продукт реакции. 4.4.3. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ В ГАЛОГЕНАЛКАНАХ Реакция элиминирования Е (от англ.
е11пйпа11оп) не менее характерна для гвлогеналканов„чем реакция нуклеофильного замещения. Ее протекание обусловлено действием в молекуле гялогенопроизводного -У-эффекта атома галогена. В ряде галогеналканов реакция элиминирования состоит в о т щ е п л е н и и молекулы галогеноводорола от двух соседних атомов углерода, приводящем к образованию соответствующего алкена. Поскольку в результате реакции от молекулы галогеналкана отщепляется галогеноводород, эту реакцию называют реакцией дегидрогалогеннрованнв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
