Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 15
Текст из файла (страница 15)
сусиУю С!СН,СООН, УксУсиУк1 СН„СООН и триююруксУснУк1 С! ССООН кислоты "особность а пиона к сольватаци и Влияние раство рителя на кислотносзь вещества может быль очень значительным )57 Кислотно-основные свойства соединений оценивают в раствора Очень часто в качестве растворителя используется вода (если иссл, дуемое вещепво в ней растворимо). В процессе растворения прои, ходит взаимодействие между молекулами растворителя и растворен. ного вещества. Наиболее ярко этот процесс проявляется при раство. ренин ионных соединений в полярных растворителях. Например, прв растворении хлорида натрия в воде полярные молекулы воды спо собствуют днссоциацин хлорида натрия на ионы, «окружая» катион и анион своеобразной оболочкой.
Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называют процессом с о л ь в а т а ц и и гот англ. зо)уеш — растворитель), Частным случаем сольватации является гидратация, т. е. взаимодействие растяп рениого вещества с молекулами воды. Чем эффективнее сольватируется анион, тем он более устойчив. Небольшие по размеру анионы сольватируются лучше, чем анионы с разветвленными углеводород. ными радикалами.
Совокупность всех этих факторов и определяет силу кислоты в каждом конкретном случае. С некоторым упрощением можно сказать, что кислотность органических соединений падает в ряду: БН- кислоты>ОН-кислоты>ЫН-кислоты>СН-кислоты. В этом ряду не учитываются карбоновые кислоты, проявляющие самые сильные кислотные свойства (см. табл.
5.!). Основания. Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, серы и кислорода, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон за счет неподеленной лары электронов на внешней оболочке гетероатомов. Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяющий протон, назывался центром оси о в ности. Примеры органических оснований приведены в табл.
5.2. В результате присоединения протона к нейтральной молекуле образуются солеобразные он и ев ы е соединения. Т а б л и ц а 5.2. Оргавнческне основания Бренетела В + НХ ~ ]ВН]' + Х Оапо- ааааа Кис- лота Сооражсннаа кислота Сопоажешша основа- ние В зависимости от природы гетероатома образующиеся ониевые соединения называют ам м он и ев ы е (центр основности — атом азота), оксо н не в ы е (центр основности — атом кислорода), и сул ь фон и ев ы е (центр основности — атом серы), Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание.
Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность, Например, наличие в углеводородном радикале электронодонорных заместителей будет способствовать стабилизации катиона и, следовательно, повышать силу основания.
Напротив, электроноакцелторные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать основность соединения. Исходя из природы атомов кислорода, азота и серы, можно сделать вывод, что наиболее электроотрицательный атом кислорода за счет более прочного удерживания неподеленной пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с атомом азота. Действительно, амины обычно более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов азота н серы менее прочно удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном. Однако у атома серы электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом азота и кислорода. Плотность заряда становится меньшей и атом серы слабее связывает протон.
Поэтому тиолы более слабые основания, чем амины и спирты. Кислотные и основные свойства органических соединений будут неотъемлемым элементом прн изучении химических свойств различных классов и групп органических веществ. 159 ° Вопросы и упражнения Дайте определение понятиям кисяо~ы и основания по зеорнн Бренсге а. еда Перечислите основные гопы органических кислот и осноаашщ. — Данте определение понятиям сопряженной кислоты и сопряженного основ. "оаанчя. Как зависит сила кислоты от стабнльносги сопряженного основания'> От каких факторов зависит стабильность авиона? Почему оксонисаыс основания обычно более слабгяе, чем аммоннсаые осиованияэ 5. К б. Да" .
Как количественно опенпваюз кнсяотпосгь органических соедннсннйа этна дай ге определение понятиям сольватации и гпдратацнн Какое нэ покатил является более общим'! 5.2. СПИРТЫ ° Спиртами называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на гидрокснльнм группы. В зависимости от числа гидроксильных групп спирты подразде. ляются на одно-, двух-, трехатомные и т.д. Двухатомные спирты часто называют г л н к о л я м и по названию простейшего представителя этой группы — этиленгликоля (или просто гликоля) Спирты, содержащие большее количество гидроксильных групп обычно объединяют общим названием ми огоатомные спирты трелатонные даулатонные Слноатониые сн,— сн — сн, 1 ОН ОН ОН СН2 — СН, 1 ОН ОН СНэ,— ОН Пропантрнол -1,2,3 1глинврин1 Этанлнол-1,2 1этилеиглиноль1 Метанол В зависимости от характера углеводородного радикала спирты делятся на алифатически е, али цикл ические н яро матии чески е.
В отличие от галогенопроизводных, у ароматических спиртов гидроксильная группа не связана непосредственно с атомом углерода ароматического кольца. Соединения, гндроксильная группа в которых непосредственно связана с ароматическим кольцом, называются фенолами (см, 5.3). Спирты Алиннгынчеонив Аронатнчеоана С) СНЭСН2 ОН Бенэилгный оп«рт Эталон 6.2.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ По заместительной номенклатуре названия спиртов составляют из названия родоначального углеводорода с прибавлением суффн"са -ол. Если в молекуле несколько гидроксильных групп, то использу'о ют умножительную приставку: ди- (этандиол-Е2), трн- (пропантриол сна-сн — сна ! он снасн сн,сн снзснясн П~ пн я «тпопрапи и Прапаисли ~пропилолия спирт» Эталон <ятилсеие алирт1 и зависимости от того, прн каком атоме углерода находится гндрокснльная группа, различают п е р в и ч н ы е (пропанол-!, батанов-)), вторичные (пропанол 2, бутанол 2) и трети ч н и е (2-метилпропанол-2) спирты.
Структуриал изомерия спиртов определяется изомерией углеродного скелета и изомерией положения гидроксильной группы. Иеоперип положения' Ипояерия палотненнп Число структурных изомеров в гомологическом ряду спиртов быстро возрастает. Например, на основе бутана существует 4 изомера, пентана — 8, а декана — уже 567. б.2.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Исходными соединениями для получения спиртов служат непрельные углеводороды, галогенопроизводные, оксосоединения (альдедель '"ды и кетоны), Получение из алкеиов. Гидратацня алкенов протекает по механизм зму злектрофильного присоединения. Реакцию проводят в присут- 352 1с! (23 и т.
З) и т д Нумерацию главной цепи начинают с того конца, ближе к которо рому находится гидроксильная группа, По радикально-функци„ей номенклатуре название производят от названия углеводоонально родного ого радикала, связанного с гидроксильной группой, с прибавлени нием слова спирт. ствии кислотного катализатора (см, 2.2.б). Присоединение воды пр исходит по правилу Марковникова, т.
е. водород присоединяется „. наиболее гидрогенизированному атому углерода. Это один из наибс лее важных промышленных способов получения спиртов. +НО Н 1 ОН Пропен Проппноп-2 Полученне нз галогенопроизводньлх. Галогеналканы пщролизуют ся под действием водных растворов щелочей. Реакция проходит по механизму иуклеофильного замещения и приводит к образованию спиртов (см.
4.4.2). Легче гидролизуются третичные галогеналканы труднее — первичные. Этот способ используется для получения спиртов в лабораторной практике. СНаСНяСНяВг + К ОН ~ СНвСНзСНзОН + КВг Проппнол-1 1-Бронпроппн Задание 1.7. Какое соединение получится в результате реакции взанллолейстпия 2-клорпеи1ана с водным расэвором П1лрокслда натрпял Напшпше схему реакции и опишиэе ее механизм. При действии полным расзвором щелочи на 3-кларпропен (аллиьклорид) 1акже образуется соответствующий спирт — пропел-2-ол-! (пллоловый спирт).
Казалось бы, гилрокснльная группа встает на. престо ом шепляюшегося атома хлора. Однако это пе так! Если в этой репхпнп использовать клорид с радиоактивно меченым атомом углерола (показал цветом). то 0 полученном спирте метка распределится поровну межл\ крайними атомами углерода. СНя=СН вЂ” СН0С1 + НпСН вЂ” Сия=-СН вЂ” СияСН + Смя=СНСняСИ 60% 00% Алпнлхпорнп АплипоВ ю опппь3 $ Такой результат объясняется ходом реакции по иному механизму чем э1о было расслюгрено ранее (см.
4.4.40). Замещение прогекаег п Лпс с1вдип. Сначала отщепляется клорил-ион и образуется карбокатлло1ь СНяолллСН вЂ” СНяС( ~ СНя==СН вЂ” СНя + С1 Строение аллин-катиона на самом деле сложнее, так как положцтель„ряд в нем частично гасится подвижным я-электронным облаком ный зар распол „ ложенной рядом двойной связи. В результате перераспределения электр „„„нцой плотности на левом атоме углерода возникает частичный полож жительный заряд, т.е. заряд оказывается делокалнзовацным +цг +юг СНг=СН СНг спи СНяч — — -СН=- Г.Нг При полном переносе заряда возникает катион 'СН,— СН = СН, р ально ни этот, ни первоначальный катион Гтак называемые резонансцые структуры) не существуют. Написание резонансных структур является всего лишь улобным способом графического изображения возможного перемещения электронной плотносзи в реагирующей частице Прн изображении резонансных структур между ними ставят обоюдоострую стрелку (~ — +).
я сна=си — снг СНя — СН=СНг Теперь становится ясно, что иа второй стадии реакции гидролцза хлорила гидроксид-иои равновероятно атакует как левый. так и правый атомы углерода, и результатом замещения будут аллилоаые спирты с различным расположением метки. По такому двухстадийному механизму реагируют галогенилы ра друхие вещества), способные образовывать относительно стабильные карбокатионы — третичные алкилгалогенилы, бензилгалогениды С,Н Сн,на! и некоторые другие Получение нз оксосоединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
