Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Напишите схему реакции получения метнлпропилояого Фнря, походя из хтюрмеувнп Опишите мехянизм реакции. ПР»4 действии на спирты минеральной или органической кислоты образуются сложные эфиры. ~наСН2О Н + НОЗОаН СН3СН2овоаН ' Н2 Этнлтиярооульаат Втаиол 169 1(роме того, ранее было показано (см. 4.2), что спирты можно превра ратить в галогенопроизводные действием галогет»Илов фосфора(тт) и фос ф сфора(1П), а также тионилхлорида ВОС»,. ° О Лаа мр сно сн с ~ сна с-си * нс з 'ОН о Унсуснаа ннслста митилацатат 2СН.СН,ОН вЂ” + С Н ОС Н + Н О Этаисл Диатмлсиытэ а(тут р Роль протона заключается в активации электрофильнгго центра молекулы спирта (атом углерода С-!) и превращении плохой уходящей группы — гидроксилы<ой — в хорошую уходящую уруппу— молекулу воды.
Таким образом, первая стадия реакции заклюнается в превращении молекулы зтанола в этилоксониевый ион. Последний подвергается атаке второй молекулой спирга, выступающей в Роли нуклеофила Образующийся при этом новый алкилоксониевый ион стабилизнруетсл путем выброса протона (возврат катализатоРа) и превращается в простой эфир ь Кислотно.ооиоанов иааниолаяотаив + Нт и СНЗСН~ О~ нН Этанол Этилонсонна-ион 170 Взтаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами протекает ло механизму нуклеофильного замещения.
В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атакующая атом углерода карбоксильной группы кислоты, несущий частичный положительный заряд. Отличи. тельной особенностью этой реакции является то, что замещение протекает у атома углерода, находящегося в состоянии хрт-гибридизации. Механизм таких реакций будет рассмотрен при изучении карбоновых кислот (см 8.!.4.2). Межмолекуляриая дегидратация спиртов. При нагревании спирта в присутствии каталитическнх количеств сильной кислоты происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта и образуется простой эфир Нунлеоаильное замещение $~ „еил Элеитроаильиие монтр СяНЬО Н + СНаСНя ' Π— т СЯНВО Сянб -н 0 Н СяНаО С На диэтилоеме заир Задание 5.15 Напишите схему межмолекулярной дегндратацнн изояропилового спирта. Объясните роль кислотного катализа 6.2.4.3.
Реакции элиминирования Реакции нуклеофильного замещения у атома углерода, находящегося в состоянии зр'-гибридизацин, сопровождаются конкурентной реакцией элиминирования (см 44.3). Выше была рассмотрена реакция межмолекулярной дегидратации спиртов, протекающая по механизму яуклеофильного замещения. Меняя условия проведения реакции (в частности, при использовании большего количества кислоты), можно провести конкурентную реакцию элиминирования, или внутримолекулярной дегидратации, при которой молекула спирта теряет молекулу воды и превращается в соответствующий алкен СНт СН, ! СН,— С вЂ” СН,СН, ~н СН,— С =СНСН, + Н,О ОН 2-Метилбу~ен-2 2-Мот илбутзнол-2 )(ак и в случае нуклеофильного замещения, роль протона заключ"ется в превращении гидроксильной группы в хорошую уходящую ~РУппУ вЂ” молекулу воды.
Образующийся в результате протоннрова"" молекулы спирта алкилоксонневый ион может терять молекулу ао ь оды и превращаться в карбокатион Стремясь стабилизироваться, ка б рб"катион выбрасывает протон (возврат катализатора) и превращается в алкен. 171 Антиввцил н — о — н Нв — Ви- СНЗС вЂ” С2НЗ 1 -нон СНз он ! СНзс-СН2Снз + 1 СНз СНзс — С2Нб 1 СНз Нврбнвтион Алннлоиоониввыя нон 2-Мвтилбутвнол-2 Н 1 СНЗС СНСНз СНз — — -ч» СНзС=СНСНз сн, 2-М нлау -2 Нврбнвтнон Как и в случае галогеналканов, отщепленне водорода происходит преимущественно по правилу Зайцева (от наименее гидрогенизнрованного атома углерода). Задание 5.14. Напишите схему внутрнмолскулярной дегадратанич 2 мегилпропанола-2 н объясните роль кислотного катализатора В промышленности дегидратацию спиртов осуществляют пропусканием паров спирта над катализатором — оксидом алюминия Л1,0, При температуре 350 — 500 'С происходит внутримолекуляриая, дегндратацня и образуются алкены, а при более низкой температур (200— 250 'С) протекает межмолекуляриая дегидратация н получаются простые эфиры Таким образом.
превращение спиртов в галогеналканы (с галогеноводороднымн кислотами), простые эфиры и алкены протекает через стадию образования оксониевего иона (рис 5.1) 6,2.4.4. Реакции окисления Первичные спирты окисляются в альдегнды, которые в свою о"" редь могут окисляться в карбоновые кислоты. Вторичные спирть' окисляются в кетоны. Третичные спирты более устойчивы к оки~ле р 172 НИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА н-он ° — но л-он нх Ронт1х о о Реднции нунлеоэнльного замещения а„ -он н л-н ~ -Н,О Нн л-он "о л ол н -уоо РЕДНЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Е н+ -он=он -Н,О Й-СН-СНя 1 ОН Рис. 5.1.
Важнейшие Реакции спиртов. 1О1 ВО 1О1 Π— о СНа — С вЂ” о С11а — С 'и нОН СНВСНяОН э,, Ацетлльдотнд Уноусно» ннслота СНа СН СНа о СНД С СН3 101 1 11 ОН О Пооллнол-2 Ацетон В промыщленности спирты превращают в альдегиды н катоны в Р 'ультате реакции д е г и др и р о в а н и я. Прн пропускании Роз па о Ров спирта над катализатором 1медь, цинк, серебро) при 173 нию Прн действии па них сильных окислителей может происходить Расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного третичного спирта Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями— хромовой смесью или смесью перманганата калия с серной киаютой.
температуре 300 'С происходит отщепление водорода от молекул лм спирта и в зависимости от его строения образуются альдегиды ил ли кето ны. 6.2.6. ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ Двух- и трехатомные спирты получают теми же способами, что и одноатомные. В качестве исходных соединений могут быть исполь зованы алкены, галогенопроизводные и другие соединения. Напри. мер, двухатомные спирты (гликоли) получают гидролизом соответ ствующих дигалогеналканов.
С1СНяСНяС1 + 2 КОН вЂ” Я НО СНяСНяОН + 2 КС! ья-д«июр д втвнддялч,я Задание 5.15. Напишите схему реакции взаимодействия 1,З-диброыбу. тана с гидроксилом натрия. Опишите механизм реакции и назовите полученное соединение. Общим методом синтеза гликолей является окисление алкенов перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде (см. 2.2.б).
Эта реакция известна как гидр о к сил и рован не алкенов (реакция Вагнера). СН,СН =СН, — — "'-+ СН,— СН вЂ” СН, ! ОН ОН ! Пропев Пропдешиолп д 1 Задание 5Лб. Какое соединение получится при гидрокснлирова)~ии бутена-2? Для двух- и трехатомных спиртов характерны все реакции одно- атомных спиртов. Однако в их химическом поведении есть особенности, обусловленные одновременный присутствием в молекуле дву" и более гидроксильных групп. Кислотность многоатомных спиртов выше, чем одноатомных, что обьясняется наличием в молекуле дополнительных гидроксильны" групп, обладающих отрицательным индуктивным эффектом. Поэте му, в отличие от одноатомных спиртов, гликоли и другие многоатои ные спирты частично реагируют с 1 эквивалентом щелочи, обРдзу" соли по одной из гидроксильных групп.
По аналогии с алкоголязам" 174 вухатомных спиртов называют гли кол я та ми, а трехатомсоли дву гл и не рата м и. Понятно, что взаимодействием гликолей ных со шел лочными металлами можно заместить оба атома водорода на а„омы металла.
При взаимодействии гидРоксида меди(П) с глицеРинам и дРУгииогоатомными спиртами образуется комплексное соединение синего , го цвета (происходнт растворение гидрокснда). Этой реакцией „„сто пользуются для качественного обнаружения соединений, име,ния в молекуле диольный фрагмент — СН(ОН)СН(ОН) —. сн,он 2 СНОН Сц (ОН)я СНяОН тио Глицирин о НОНяо О О СН О 2ть~ Глицвративлиаа Задушив 5Л7. Напишите структуру комплексного соединения, образуцицегосл при езаимелейстеии этиленглнколя с ~ идроксидсм мели(Н) в стеленной среде. При нагревании этнленгликоля в присутствии кислоты происходит реакция межмолекулярной дегидратации (см. 5.2.4.3) и образуется циклический диэфир — д н о к с а н. Именно этим способом диоксан был впервые получен А. Е.Фаворским (1906). о Н,С Сня + 2НяО ~о/ СНяОН Носня 1 + ! СНяОН НОСНя Ни Дививан Этнлвнтлннвль задание 528.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
