Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Реакцию дегидрогалогеиирования обычно проводят, действуя на галогеналкан с п и р т оным раствором щелочи. Равнина влиииннроввннн Г П-Сг1-СН-й' + КОН вЂ” г й — СН С1+-Н' + Кггя1+ НСН 1 ! Ы 'гг'а [ Гвлогвнвлнвн Реакции нуклеофильного замещения Б и элиминирования Е яв лаются конкурентными и могут протекать одновременно. Нередко требуется тщательный подбор условий реакции н большое экспериментальное мастерство исследователя для того, чтобы провести реакцию в заданном направлении — осуществить только нуклеофильное ое замещение галогена или только элиминирование галогеноводоРода Почему это происходит, будет понятно из рассмотрения меха- "изма этой реакции. 14э В результате -1-эффекта атома галогена в молекуле галогенал кана происходит поляризация соседних связей.
В частности, поляра зуется связь С вЂ” Н у б-углеродного атома. При этом на атоме водо. рода возникает частичный полсокительный заряд и становится возможным его отрыв в виде протона. Ьг В я а гт=СНя -СН вЂ” СН. — На~ 2 и я' Нтнлвофнльноа аанангенна 8,„ йснясня он Спирт и:„ н — сн — сн — ны ' н .н Галогеналнан йсн=лсня Аннан -наь, -ион Реакция дегидрогалогеннрования используется для получен "я алкенов. При дегидрогалогенировании первичных галогеналкаиов всегда образуются алкены, в молекуле которых двойная связь расположена в начале цени Выше была рассмотрена реакция гидролиза галогеналканов под действием гидроксид-иона. Сущность ее заключается в том, что гидроксид-ион как нуклеофил атакует электрофильный а-углеродный атом и вытесняет галогенид-ион гпроисходит реакция нуклеофильного замещения). Но поскольку атом водорода при б-углеродном атоме также имеет частичный положительный заряд, то и он может быть атакован гидроксид-ионом как основанием.
При этом отрыв протона сопровождается образованием молекулы воды. Одновременно происходит отщепление галогенид-иона. В результате галогеналкан превращается в алкен. В зависимости от того, какой атом в молекуле галогеналкана будет атакован пщроксид-ионом — а-углеродный атом или атом водорода при б-углеродном атоме — произойдет соответственно либо замещение галогена на гидроксильную группу, либо зли м и нирован не галоген оводор ода. Именно поэтому реакции иуклеофильного замещения и элиминирования являются конкурентными.
ОН,ОН,ОН,ОН,О КОН вЂ” ОН,ОН,ОН ОН, -кс~ -н о 1-Хпорбутаи При дегидрогалогенировании вторичных и третичных галогеналанов теоретически возможно отщепление атома водорода от нескольх атомов углерода. Например, в случае 2-хлорбутана возможно отщепление водорода от атома С-1 илн от атома С-3. реально же атом водорода отщепляется практически всегда от наименее гидрогенизированного атома углерода, т. е. от С-З, а не от С-1. Это было впервые установлено Ок. М.
Зайцевым (1875) и называется правилом Зайцева. СН,СНСН,СН, + КОН вЂ” — — — + СН,СН = СНСН, ! -кга -н,о С1 2-Хлорбутан Бутов-2 РЕАНЦИИ НУНЛЕОФИЛЬНОГО ЭАМЕШЕНИЯ Зв вовиыа раотвор Н Н~ + КОН -кнм Спирт и — ОН НОН Й вЂ” О Проотов в4мр -НаНН~ и — Нв1 + Мна Аиии -ННН! и — Нв1 + КОМ Никрил -кнн РЕАНЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ Е ониртовыа раоквор и — СНННСНя Ааиви -КНМО -Н,О и СН СН + КОН 1 Н На1 Ркс ие. 4.1. Важнейшие реакцип галогеналквнов. 147 Задание 4ЛЗ. Напишите схему реакции дегидрогвлогенироввния 2- бром-2-метилпеншна.
Под действием какого ревгеита будет происходизь эта реакцияз Опишите механизм реакции. Александр Михайлович Зайцев 1!Б41 — !910) - - олин нз блнжайшн нп учеников А М Бутлерова Внес большой вклад в разработку методов снн. теза взорнчных и еретичных спиртов Открыл циклические внугрешше эфиры гндрокснкнслог —.
лактоны Важнейшие реакции нуклеофильного замешения и элиминирования в ряду галогеналканов представлены на рис. 4.!. 4.4.4. РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ Галогенарены не вступают в большинство химических реакций характерных для галогеналканов. Типичная для галогеналканов реакция гидролиза в ряду ароматических галогенопроизводных протекает с большим трудом. Например, гидролиз хлорбснзола можно осуществить лишь в очень жестких условиях при нагревании с концентрированным раствором щелочи при температуре выше 300'С н давлении около !50 атм. С1 ым ЭОО'С, 16О атн Фенол Хлорбанеол В то же время ароматические галогенопроизводныс проявляют все характерные свойства бензопа, и для них свойственны реакции электрофильного замещения ол Однако наличие атома галогена накладывает на эти реакции определенный отпечаток. Рассмотрим электронное строение галогенаренов на примере хлорбензола Атом хлора в силу вуясокой электроотрицательности проявляет отрицательный индуктивный эффект В го же время, вступая за счет неподеленной пары электронов в сопряжение с я-электронной системой бензольного кольца, он проявляет положительный мезомерный эффект Поэтому галогены ведут себя как ориентан'гы ! рода и направляют атаку электрофильного реагента в орто- и лара- положения бензольного кольца.
Ь" +М-Эффект атома галогена выражен меньше, чем его -1-эффект Поэтому галогены проявляют в целом свойства элекгроноакцепторов. Это означает, что они понижают электронную плотность бензольного кольца и тем самым уменьшают его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения.
148 В качестве примера приведем реакцию сульфирования, которое пров едят с применением олеума (дымягцей серной кислоты) Реакция обычно не требует нагревания. 0" ""=. Ю' О' ЗОЗН НОэб 4.яоонбанзол- сгльбоннслота 2-Вронбанзол- стльяоннслота Вронбзнзол издание 4.14. Приведите схемы последоватсльных реакций, позволяюшнл получить из бензола 4-хлорбензолсульфокислоту 4.6. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Хлорэтвн (этилхлорид) С„Н,С! — в обычных условиях газ, при температуре ниже 12 'С вЂ” бесцветная жидкость. Хорошо смешивается со спиртом, эфиром, огнеопасен.
При попадании на кожу быстро испаряется, вызывая резкое охлаждение и понижение чувствительности участка кожи. Благодаря этому используется для местной анестезии, например при травмах спортсменов во время соревнований 2-БРом-1,1,1-трифтор-й-хлорзтаи (фторотан) СР,СНС!Вг — бесцветная подвижная жидкость (т кип. 51 'С), не горюч. Обладает выРаженными наркотическими свойствами, отличается легкой всасываемостью и быстро выделяется легкими Широко применяется для ннгаляционного наркоза.
Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) СС1„— бесцветная жидкость, тяжелее воды. Не горюч. При соприкосновении с огнем легко испаряется. При этом его тяжелые пары стелются над поверхностью пламени и ограничивают доступ кислорода. На этом основано использование тстрахлорметана в специальных огнетушителях.
Хорошо растворяет и эксзрагирует жиры и масла. днфторднхлорметан СГ,С1, — летучий газ (т. кип, — 30'С) Не 'орюч, не ядовит, не вызывает коррозии металлов, почти не имеет запаха, термоустойчив до 550 "С. Благодаря этим свойствам применяется как хладоагент (фреан). Используется также в аэрозольных Упаковках.
Х зорэтилен (винилхлорид) СН,=СНС! — при обычных условиях аз. В промышленности получают в результате присоединения хло- Р"одорода к ацетилену. Способен полимеризоваться. 149 Задание 4.15. Приведите схему и механизм реакции иитрозания бром- бснзола НС=СН + НС1 -+ СН, = СНС1 А чс ггг лги Винилслорид лСН,= СНС1 -г (-СН,— СНС1-)„ Повггсингглхлорнд Образующийся полимер — — п о л и в и н и л х л о р и д — находит широкое применение для изготовления злектроизоляционных материалов, искусственной кожи, грампластинок, пленок. Трихлорметаи (хлороформ) СНС1, — бесцветная тяжелая жидкость со сладковатым удушливым запахом. Не горюч. На свету под действием кислорода воздуха медленно разлагается с образованием хлороводорода н высокотоксичного вещества — ф о с г е н а, который далее может распадаться до оксида углерода(1У) и молекулярного хлора.
СНС1г — — г ял ггш Хлоро- форм Фосгсл Медицинский хлороформ хранят в небольших склянках из темного стекла (предохранение от действия света), наполненных доверху и плотно закрытых (предохранение от действия кислорода воздуха). О наличии в хлороформе примеси фосгена можно судить по обнаружению хлороводорода, образующегося одновременно с фосгеном. Хлороводород можно обнаружить с помощью раствора нитрата серебра по выпадению белого творожистого осадка хлорида серебра А8С1. Хлороформ весьма активное наркотическое средство. В России был впервые применен для наркоза при хирургических операциях в 1848 г.
знаменитым хирургом Н. И. Пироговым. В настоящее время его использование для ингаляциоиного наркоза ограничено нз-за сравнительно высокой токсичности. Трннодметан (иодоформ) СН1, — — твердое иещество желтоватого цвета с резким запахом. Г!рактически не растворим в воде, плохо растворим в спирте, растворим в зфнрв и хлороформе. Применяется наружно как антисептическое средство в виде мазей и присыпок. Недостатком является очень навязчивый запах. Тригалогенопроизводные метана СННа1, (хлороформ, иодоформ и бромоформ), имеющие общее название г а л о ф о р м ы, получают действием свободных галогенов на зтанол в щелочной среде.
Рассмотрим эту реакцию на примере получения иодоформа, поскольку она применяется в фармацевтической практике для определения лодли одлинности этанола и известна под названием нодо форм лая проба. СНа СНяОН ° 1я ° КОН вЂ” л- СН1З + Н СООК Этан ал Иодоаорм агорьлгат «алнл 1,+КОН К1 + НО1 Иоднона- гистал кисяога Н01+ КОН л — ь- КО1 + Н,О Гниоиоднг калия Соли иодноватистой кислоты (гипоиодиты) являются сильными окислителями и окисляют зтанол в ацетальдегид. О СНя СНЗОН + К01 — ~ -' ОЧа С л Ня0 + Аиатальдагнд Этанол В молекуле ацетальдегида атомы водорода метильной группы становятся более реакционноспособными, чем в молекуле этанола (о причинах этого будет сказано позже„см. г.4.3), и легко замещаются на иод с образованием трииодацетальдегида (иодаля).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
