Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В общем виде явлел иие ароматичиосзи было сформулировало Немецким физиком Э. Хюккелем и извеспзо хак и р а в и л о Х ю к к е л я. Сопиюио этому правилу, ароматические молекулы должны иметь плоский циклическии тт-скелет и число обобщенных я-электроиов, равиое 4л+2, где л = О, ), 2, 3 и т. д. Только в этом случае молекула будет обладать аром;пическим характеролг. Число обобщеииых л-элекгроиов может бьггь 2, 6, )О, )4 и т д Примерами служа1 выделяемые из камеииоугольиой смолы миогоядериые ароматические углеводороды — ивфталии, аитрацеи, феиаитреи. В и11х беизольиь1е кольца сочлеиеиы между собой лииейио (как в аитрацеие) или нелииеиио (как в феиаизреие) Нафталин 1О я-элентроноа Г Антрацен 14 н элентротмл Етенантрен 14 л элентроноа Изасстиьи) сщс с )9~3 1 ипк.ишссл1ш исипсып1сииьп~ 1~леводоро,т ииклоокта1страси, лак и бспзол, прслс1ааляс1 собой сопря ксиизто с11сзсму, тле вес атомы 11лерода иа.одятся в тдьтибрилиом сос1ояши1 Олиако злссь ие происхогин полное псрсьрьтваитк р;орбиталей из-зя того, чго 8-члеииый пики пс можег быи, плоским (у1од прави1ьиото восьмиу1ольиика составляет т35", что заметио больше ва:тситиото ут ы !20') и, слелоаа1ельио, ис всс р,-орбитали параллельны лру1 лругу Таюш образом, в чолслулс осг с шиот о дслокализоваииот а х-элок гроипото облака — исобходимото условия арома1ичиос1и И лсйстви1слыю, циьлооктатщраеи проявляет свотктва исиасьшгсииото сосдииеиия легко присоединяет волород и талотс1ись окисляс1ся, лри иа1рсв,ииш лимсризустся и полилтсризустся; иструлио убедиться, что число д-электронов в сопряжсииои системс ие соотастствуст правилу Хю«ьсля О Циклоокгатетраеи 3 2.2, НО)ИЕНКПАТУРА И ИЗО)ИЕРИЯ Первым членом гомолоп)ческого ряда ароматических углеаодо„дов является бензол, который при составлении названий по замесрп(тельной номенкл )туре принимается за родоиачальную структуру Заместители обозначаются в виде префиксов с указанием их местоположения в бензольном ядре В ряду аренов сохранились и тривиальные названия (приведены ниже в скобках).
Этнлбенэол 1,Я-Дммвтмлбенэон (а -намлол) 1,З.Дммвтмлбвнзол ( м -нс ело л) 1,4-Днметнлбемзол (л-мснлол) Радикалы ароматических углеводородов называют арнльными радикалами, аналогично алкильным радикалам в случае алканов Радикал бензола называется фен ил С,Н,—, толуола — тол ил СН,С,!!,— 3аланпс 3.5. Напшшгтс с)рук)урные формулы )-мс)пл-3-пропплбеизо1з и )-мопс)-2,3-дпз)илбепзола 3элаипе Зб. Назови)с слепу)ощпе аромз1пческпс )н лсволоролы Мвтнлбенэол Изолаолнлбензол (толуал) (нумал) Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре Монозамещснные производные бензола не имею~ изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей Положение заместителей указываю~ цифрами или приставками: оршо ('1)-,), метло (хт-,), п(1))п (и-)' 3.2.3.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Первые члены гомологического ряда бензола — бесцветные жидкости со специфическим запахом (табл 3 !) Плотность их меньше единицы, т е они легче воды В воде онн нерастворимы, но хорошо растворяются в органических растворителях и смешиваются с ними в любых соотношениях Бензол и его гомологи свми являются хорошими растворителями для многих органических веществ Все арены горят сильно коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах 3.2.4. СПОСОБЫ ПОПУЧЕНИЯ Основным источником бензола, его гомологов и некоторых производных, конденсированных ароматических соединений и многих'гетероароматичесчих соединений (см гл !2 — !4) служит каменноугольный деготь, образующийся при коксовании угля Таблица 3 ! Арены 116 Пиалами амме мив а или Для полу ~ения бензола и его гомологов используются алифатические н алициклические углеводороды нефти В промышленности процесс превращения их в ароматические углеводороды называется ар о мати з а ц и ей нефти Химические основы ароматизации нефти разработаны отечественными учеными И Д Зелинским, Б А Казанским, А Ф Платэ Получение из алифатических углеводородов.
При пропускании алканов с неразветвленнои цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над платиной илн оксидами хрома, молибдена или ванадия при температуре около 300'С идет процесс дсгидроциклнзацин, т е от молекулы алкана отщепляется водород с одновременным замыканием цикла При этом образуется ароматический углеводород СН2 Няс Сна Н2С СНа СН2 веммел Гемсам Задание Зтй Напишите схему превращения сентана в соответствую щий ароматический углеаолород.
Назовите его Получение из ацетилена. При нагревании ацетилена до б00 "С в присутствии активированного древесного угля происходит тримеризация ацетилена с замыканием цикла и образуется бензол. Реакция была открыта Н. Д. Зелинским и Б. А. Казанским (1922Б Бвнзол Анвлнлен Задание 3.8. Наппшппе схему реакции образования ароматического углеводорода из трех молекул бутина-1.
Назовите этот арен: Получение из алициклических углеводородов. При пропускании паров циклогексана или еео гамологов над платиной нли палладием при температуре около 300 'С происходит реакция дегидрирования и образуется ароматический углеводород. Бвнзол Цннлогенолн Задание 39. Напиши~с схему превращения мегплциклогексана в ароматический углеводород Назовите его. а 3.2.5.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства ароматических углеводородов определяются в первую очередь наличием в их молекулах сопряженной системы. Арены склонны к таким реакциям, в результате которых сохраняется ароматичность, т. е. к реакциям замещения. В реакции, сопровождающиеся нарушением ароматичности, арены вступают только в жестких условиях.
К таким реакциям относятся реакции окисления и присоединения, 118 3,2 5.1. Реакции эяектрофиззьного замещения а ароматическом ядре Элекзронная плотносгь р-сопряженной системы ароматического цикла представляет собой область отрицательного заряда. ана проявляет „уклеафпльпые свойства и поэтому являезся удобным объектом для дтдки электрофильиым реагентом. Атаке электрофильной частицы способствует также простр;щственное расположение л-электронного аблакд с дв)х с10)эан плОскОГО а-скелета молекулы (см.
рис 3.3, а). Арены вступают в ионные реакции, протекающие по механизму электрофильнога замещещщ, обозначаемого символом 5, (от англ. м1йм!си!)Оп с)ес!Горйй)с). Реакция иа шнается с возникновею~я л-комплекса, из которого зателл образуется а-комплекс, и завершается стабилизацией а-комплекса за счет отщеплення протона. О б р а з о в и н и е л-к о м и л е к с а. Элекзрофильный реагеит Е' атакует л-электронное облако ароматического кольца, и за счет слабого электростатического взаимодействия абр'пустея неустойчивый л-комплекс. Ароматическая система при этом не нарушается Эта стадия протекает быстро. и.номплеис Образование ст-комплекса. На этой медленной стадии идет образование ковалентной связи между электрофильнои щстицей и одним из атомов углсрода бензольного кольца.
Связь образуется за счет двух злекзроиов кольца и сопровождается переходом одного иэ атомов углерода из зри в бригибридное состояние. т, е. он становится тетраэдричсским. Ароматическая система прн этом нарушаем ся. Четыре остдвшиеся л-электрона распределяются между пятью атомами углерода цикла и молекула бензола превращается в карбакатион, или а-комплекс. е н Р в)бд гибрллиееиил ' — О+ и-Номплено е-Номлленс (нлрбнлтион! О т и! с п л е и и с и р о г о и а. Нарушение драматичности энергенчес«и невыгодна, поэтому сгруктура а-камплекса менее устои ~ичем ароматическая структура. для восстановления аронатпчносзн| щэаисхощгг опцсиленис прогона от агама у1лерада, связанно~о с электрофилом.
При этом два электрона возвращаются в к-систему и тем самым восстанавливается ароматичность. Ь -' б о.Номплено Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду шн. роко используются в промышленности для синтеза многих производ. ных бензола. Галогенироваиие. Вензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов, которыми чаще всего являются безводные галогениды алюминия А!С1„Л!Вг, и железа РеС!и РеВгг В результате галогенирования образуются галогензамещенные арены. Бензол Хлорбенэол Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее злектрофильной частицы При взаимодействии молекулы галогена с катализатором образуется комплекс, в котором связь между атомами галогена сильно поляризуется, и в результате может произойти диссоциация комплекса с образованием катиона галогена, являющегося сильным электрофилом.
С! — С! + ГеС! ~~ С! !свС!е] ( ) ° о !г онг !!ЭЭ - о ° п.номппено Бензол С! Н вЂ” (+) Д + НС1+ геС!а Хлорбенэол о -Номплвно 120 Эта реакция используется только для получения хлор- и бромамещенных кренов. Реакция с фтором протекает слишком бурно, так т)утор очень активен и полу ~июль фторзамещепные продукты не- „озможно, Реакция полирования аренов практически не осуществляся ввиду очень низкой активности иода.
Задание ЗЛО. Наптнтпттс стену реакции взаимодействия бензолв с бромом Какой кщвлизатор необходим лля этой ревкципз Опишите механизм реакции. Ннтрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при нагревании. Однако при действии на него смеси концентрированных азотной и серной кислот, так называемой н и тру ю щей с м ее и, легко происходит реакция нитрования, т. е. замещение водорода в ядре на нитрогруппу — ХО,. Н МОэ н,ао,; Бонз О Н,О Бенззл Нитрзбенззл Атакующей электрофнльной частицей в этой реакции является нироил-катион ЫО'н который образуется при взаимодействии азотной и серной кислот. НМО, + 2Н,ЯО,е б !ЧО,' + 2НБО, + Н,О' Ннтронн- Гнярон- натнзн саннй- нон Сульфированне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
