Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Долгое время измельчсииая трава далматской ромашки (персидский поро~нок! бь|ла едва ли ие елиисзвс1зиым средством против клопов; о ием, персидском порошке, есзь упомииаиия в некоторых пропзведеииях классической литсразуры, в частности в одиолз из рвииих рассказов Л. П. Чехова Действующее иачало персидского порошка —. пиретрииы ! и !! прелставляиот собой сложиыс эфиры замешенных циклопропаикарбоиовых кислоз и псиасыигсииых кезоиоспирзов — — производных циклопеитаиа Па основе природных попелей созлаиы сиитетичсские пиретроиды, имеющие ис только СН Пире р СНЗООС С= сн, сн, Н СОО О Пиретрии а ',С!! .С Леиыеиетрии сна сг,н -' .С..С Н СООСНз Периетрии «руктур»ое сходство с пиретрппамп, ио и похожее пространственное роение.
Си«нем«ческие ппретропды оказались более эффективными пес«пинтами, чем природные ппретрпиы и в то же время более усгойчивымп к ейс«впю саста; в настоящее время опп относятся к лучным ипсек«ицпдам и пр««ь«е««я«ется в быгу и сельском хозяйстве. Пирстропды с «итаются экологическ««чистыми пес«линдами, поскольку малогокспчны лля человека, я самое главное, что для эффек«ивиого действия «ребую«ся нпчгожные колпчесгва препаратов, например лля лс«ьтяметрииа норма расхода 5 20 г на «екгар посевов. Обычные циклы. Пяти-, шести- и семичленные циклы очень устойчивы и не склонны к разрыву в химических реакциях. Многие природные соединения содержат пяти- и шестичленные циклы. Циклогексановое кольцо входит в состав биологически активных и лекарственных веществ -- терпеноидов, стероидов и др. Молекула циклогексана не является плоским многоугольником, так как при плоском строении валентные углы между атомами углерода были бы равны )20", т.
е. существенно отклонялись бы от величины нормального вапентносо угла, и все атомы водорода находились бы в энергетически невыгодном, заслоненном положении Эти обстоятельства привели бы к неустойчивости цикла. В действительности же шестичленный цикл является самым устойчивым.
Молекула циклогексана принимает различные конформации за счет частичного вращения вокруг о-связей между атомами углерода. Среди нескольких неплоских конформаций наиболее энергетически выгодной является конформапия кресла (рис. 3.2, а), так как в ней все валентные углы близки к !09,5", а атомы водорода у соседних атомов углерода находятся относительно друг друга в з а т ор м о яс е и н о м положении. Поскольку цикл неплоский, то не имеет смысла говорить о расположении двух связей каждого атома углерода с атомами водорода «над и под плоскостью». Каждый атом углерода циклогексана в конформации крегп«имеет одну а к си ал ь н у ю (символ а) и одну э к в а тор и ал ь н у ю (символ е) связи с атомами водорода (рис 3.2, б).
Шесть аксиальных С вЂ” Н связей попеременно направлены вверх и вниз. Шесть экваториальных С вЂ” Н связей направлены как бы в а е 3.2. Цпклогсксап в конформации кресла. Обьяснсш«с я тексте. КанФорммаки ме»илниклагекоана е нэ Экевп»риал»на« 3.1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СН, е, НС вЂ” СН 2 2 СН2 — СН вЂ” СН ! В» в» ЬЭ-днбромпропан Цннпопропан ьч Цннлоге«оа» Хлоркннлогеноан 110 г г ,) сторону от цикла, н атомы водорода при этом находятся в наиболее удаленном прус от друга положении. В результате конформационных превращений молекула цнклогексана претерпевает инверсию, после которой акспальные связи становятся экваториальными и, наоборот, аксиальные — экваториальными.
Для незамещениого циклогексана обе конформации кресла абсолютно равноценны, если же в цнклогексановом кольце имеется заместитель, то более выгодной является конформация с экваториальным положением заместителя. По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Цнклопропан склонен к реакциям п р ис о е д и н е н и я, т. е, сходен в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к ялкапам, так квк вступаю~ в реакции з а и е щ е н и я.
Реакции взаимодействия с галогеиами. Циклопропан присоединяет галогены с разрывом цикла и образованием дпгалогензамещепных алканов. Цпклогексан вступает с галогенами в реакцию свободнорадикального замещения 3адаьььье 3.4. Напииигге схему реакции взаимодейсь воя циклоиситаиа с бромом. реакции взаимодейсз.вия с рьлоггиьоводородами.
В эту реакциьо встулают только малые циклы. Присоединение галогеиоводородн к гомологам циклопроиаиа происходит по правилу Марковиикова. Сна ! ' СН вЂ” ант-ои-ант-он, н с — сн 2 Вг ! Н Мптилиинлопроплн 2лароиеутлн Реакььиьь взаимодействия с водородом. В эту реакцию вступают преимущественно малые циклы. Присоединение водорода происходит в присутствии иикелевоь о катализатора. Ня ан,ан,ан, Пронин Цинлопроплн ° Вопросы и упражнения !. Ннльиоьь~с сьрукгуриыс формулы изомсриых иььклоалкаиов сосьава С Ниг Назовиьс эьи сосдиисиия. Йлпььшн~с с~рукгурпыс формулы слслуюиац циклоалкниов 1,2-лилтс~ььл-4-эььшльиклюьексапа; 1,3-дььмсьплььььклобу~аиа; 1,1чьильс~ьиьььиклоьтсиэшьа 3 Налшииге с~рукгурпыс формулы циг- и тцртглт чььоисров 1,2- и 1,3- лил~ щи!иклопсьиаььн.
4 Наишииьс схему реакции взььимодсйс~впя лье~и иьпклоп1эогьннн с ллоронолоролом. Назовгпе получсииос соединение. 5. Ннлииштс схслбл реакции взььпмодсйс~вьья 1,1-димсьилииклолроиаиа с бромом. Назовиьс получерное соединение. 6. Напиишье схему реакции взаимодействия иик.юисиьаиа с .лором Назови ге полу ашиое сослиисиис. 7.
Рьзобрььзи~с коиформации кресла лля э~илциклоьсксаин Какая шл иих эисрьсььшсски более вьиодиа! Я. 11зобрььзьь~с возльоятььыс коифорлгаиии кресла для ль!кттм-1-льсьил-3- ььзобуиьтиьикло~сксьиьн и для ь!ьтс-1-этил.4-ттьргти-буьплььикло~скгннть Какис ь~з ~шх более лс~ойчивыц Ч. Как из бсизола лолучн~ь циклогексаидиол-1,2! Наишииьс схему лослслова~сльиых рснкций, 1О. Усьниовььтс с~роеьььье углеводорода С,нни если извссзио, ч~о ои у«ойчив к !ьсйсзвшо раствора исрмаигаиаьа калия ин холоду, ири взаилюдейсзвии с бромом в зсгрььх.ьо!зльсиьие образус~ сосльшсиис С,ниВг„н лри !Юьрироваппп иал никелевым кьь~ттлизагороч в кьтчсс~нс стььша~всаиито~о троллкьн образуешься б-мстилбуьаи.
3.2. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Название ароматические с оед и н ен н я исторически возникло для группы веществ, которые были выделены нз природных источников !в основном нз приятно пахнущих растительных смол и бальзамов) еще в начале Х!Х века. В дальнейшем это название укрепилось за большим семейством органических соединений, облада ющих общими признаками строения и химических свойств. Эти общие признаки. отличающие их от других классов органических соединений, объединяются понятием ароматичности. Среди ароматических соединений наибольшее значение имеют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец.
Структурным родоначальником этих веществ служит углеводород б е н з о л С,Н,. Углеводороды бензольного ряда носят общее название — а р е н ы, 3.2.1. СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА. АРОМАТИЧНОСТЬ н нс ссн Л м ~~ м ! чли Как показал Кекуле, молекула бензола представляет собой замкнутый цикл из шести атомов углерода с тремя чередующимися двойнымн связями. Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения; он не обесцвечивает бромную воду )!2 Вензол впервые был выделен из продуктов переработки каменного угля в )825 г.
Установление его строения долгое время представляло трудноразрешимую задачу. Все приписываемые составу С„Н, структуры не соответствовалн в полной мере известным свойствам беизола. В частности, никак не удавалось объяснить равноценность всех атомов углерода И только в ! К65 г. немецкий ученый Ф. Л. Кекуле впервые высказал мысль о том, что атомы углерода в бензоле соединены не в виде открытой цепи, а замкнуты в цикл. До этого в химии не было представления о существовании циклических соединений. Предложенная для бензола формула вошла в иее под названием формулы Кекуле.
якяо — ) или е нонелет а б а рис. 3.3, Строение молекулы бепзола. Объяснение в тексте. и раствор перманганата калия, т.е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций. В присутствии катализаторов бенюл реагируе~, например, с галогенами, но прн этом происходит не их присоединение, а з а и е щ е н н е атома водорода на галотен. Поэтому вопрос о строении бензола привлекал внимание исследователей на протяжении многих десятков лет. По современным представлениям молекула бензола является правильным плоским шестиугольником.
Все шесть атомов углерода находятся в зрти ибридном состоянии. Каждый атом углерода образует о-связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, лежащим в плоскости цикла. Валентные углы между тремя и-связями равны !20". Таким образом, лежащие в одной плоскости шесть атомов углерода образуют и-скелет молекулы (рис. 3.3, а). Каждый атом углерода в молекуле бензола имеет одну негибридизованную р-орбнталь. Шесть этих орбиталетй располагаются перпендикулярно плоскому и-скелету и параллельно друг другу. При нх взаимном перекрывании образуется е д и н о е я-электронное облако, т.
е. осуществляется круговая делокализация электронов. Наибольшая л-электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью и-скелета молекулы и охватывает все шесть атомов углерода цикла (рис. 3.3, б). В результате все связи между атомами углерода в бензоле выравнены и имеют длину О,!39 нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в ялкапах (О,!54 нм) и длтлной двойной связи в алкенах (О,!33 нм). Выравненность связей графически изображается кружком внутри цикла (рис. 3.3, в, г). Круговое сопряжение в цикле дает выигрыш в энергии !50 кДжтмоль.
3та величина составляет энергию сопряжения, или энергию делокализацати. Иментто такое количество энергии нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола. Такое электронное строение объясняет особенности свойств бензола, в частности его высокую устойчивость (бензол не разлагается при нагревании почти до 900'С). Становится понятным и тот факт, что бензол не склонен к реакциям присоединения, так как присоединение реагентов повлекло бы нарушение сопряжения. Совокупность свойств беизола принято Называть ироявлеиием ароматического характера, или ароматичиости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
