Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Простейшим сопряженным алкадиеном является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в бутадиене-1,3 находятся в состоянии зр'-- гибридизации. Они лежат в одной плоское~и и составляют о-скелет молекулы (рис. 2.15, а) Негибридизованные р -орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости а-скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания Перекрывание происходит не только между атомами С-1 — С-2 и С-3 — С-4, но и частично между атомами С-2 — С-3 (рис.
2 15,б) При перекрывании четырех р -орбиталей происходит образование единого и-электронного облака, т. е, сопряжение двух двойных связей срис, 2.15, в). Этот тип сопряжения называется л,к-сопряжением, так как взаимодействуют орбитали л-связей В сопряженной системе л-электроны уже не принадлежат определенным связям, они дел окали зова н ы е Делокализация электронной плотности — это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам. Делокализация л-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, и поэтому сопряженные системы обладают меньшим запасом энергии, т е они более устойчивы, чем соединения с изолированными двойными связями, Энергия сопряжения (энергия делокализации) для бутадиена-1,3 составляет 15 кДж/моль В результате образования сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей одинарная становится короче, а двойная— длиннее Цепь сопряжения може~ включать большое число двойных связей Чем она длиннее, тем больше делокализация л-электронов и тем устойчивее молекула Многие соединения, содержащие длинную цепь сопряжения — п о л и е н ы, — широко распространены в природе Задание 2.30.
Обьясиизе, квк образусгся сопряженная сис~емв в молекуле гексвдиеиа-2,4 н~ ~н С=~С н /ь~34/ С=С н в л в рис. 2.15. Образование сопряженной системы в молекуле бутвлиеиа-1,3 Ооьясиеиие в тексте Ч1 2.3.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Важное нролсышленное значение имеет бутадиен-!,3, или дивинил, так как он является сырьем для получения синтетического каучука, Для получения буталиеиа-!,3 используют бузановую фракцию крекинг-процесса нефти нли попутный нефтяной газ. Прн температуре 600'С происходит ступенчатое дегидрированне бутана над смешанным катализатором — оксидом хрома(И1) на оксиде алюминия (Сг,О,/ А1,0,) с образованием бутадиена-1,3 (т.
кип. — 3'С). СН,СН,СН,СНг — а СН,СН,СН = СН,— ~ СН,= СН вЂ” СН = СН, — и, — н, Бутан Бутадиснн.э Бутса-1 Синтетический способ получения бутаднена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. С. В. Лебедевым. В нашей стране на основе этого метода бьщо впервые организовано промышленное получение бутадиена как сырья лля производства синтетического каучука. По способу Лебедева бутадиен-1,3 получается в результате одновременного лег идрирован и я и де гидр ата цн и этанола, Для осуществления этих реакций используются сменщнпые катализаторы на основе оксида цинка 2пО и оксида алюминия А1,0г В суммарном виде этот процесс можно представить в виде следующей реакции. 2Г,НтОН т СН, =- СН вЂ” СН = СН, + Н, + 2Н,О ьутадисип,э О~анол Другим важным представителем алкадиенов являегся 2-метилбутадиен-1,3, или изопреи, представляющий собой легкокипящую жидкость (т.
кип, 34 "С). Изопрен впервые был получен нз натурального каучука нагреванием его без доступа воздуха (сухая иерегонка). В настоящее время в промышленности изопрен получают в основнол~ из легких фракций углеводородов, образуюшпхся при крекинг-переработке нефти, например дегидрировании изопентана (2-метилбутана) на оксндных катализаторах. СН, СН, $ СН,— СН вЂ” СН,— СН,— ~ СН,=С вЂ” -СН=СН,+ 2Н, 2- Мс~ илбу ~си 2-Ма~набу~алисин,э 92 2.3.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Для алкадиенов наиболее характерны реакции злектрофильного присоединения А, (см. 2.2.6.1). Однако в химическом поведении алкадиенов-1,3 есть особенности, связанные с наличием в их молекулах сопряжения. Так, в реакциях присоединения могут быть получены два продукта. Один нз них получается за счет присоединения по любой двойной связи, т.
е, такой продукт является результатом 1,2- присоединения. В зтом случае алкадиен ведет себя подобно алкену. крутой продукт получается в результате 1,4-присоединения. В этом случае молекула алкадиена ведет себя как единая сопряженная система и присоединение к ней идет как бы по ее «концамм. В получаюгцемся продукте между атомами С-2 — С-3 содержится двойная связь Преимугцественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий. Например, бутадиен-!,3 в реакциях 1идрирования и гидробромирования в зависимости от условий дает продукты 1,2- или 1,4-присоединения. ГИДРИРОБДНИЕ СН2-СН вЂ” СН=СН2 ! Н Н 2 3 СН,—.СН вЂ” СИ=Сна Бутен-1 Бутедмвн4,3 СН2-СН=СН вЂ” СН, 1.+Приоре!отменно т ! ! Н Н Бутон.я Щффф~мир~~а!~ -3О'С СН2-СН вЂ” СН=СН2 1 Н В 3-Бромбутвн-1 СН2=СН вЂ” СН=СН2 Бутедмен -1.3 СН2-СН=СН вЂ” СН2 1 1 Н Вт 1,4-Прмоовдмненне 1-Бронбутвн-2 Задание 2.31. Напишите схему реакций взаимодейсгвия буталиеиа-1,3 с хлором.
Назовите полученные пролукты. Задание 2.32. Какие продукты получаются при взаимодействии пеитаднена-1,3 с бромоволороломт Нязовитс их. Каучуки. Природный (натуральный) каучук получают из млечного сока (латекса) некоторых тропических растений — каучуконосов. Натуральный каучук представляет собой линейный полимер 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена), т. е. является п о л и и з о и р е н о м. лсн, = с — сн = сн, — + ( — сн,-с = сн — сн,— )„ ! сн, сн, Пслиизаирси Исслрси Особенностью такого полимера является наличие в макромолекулярной цепи множества двойных связей.
В натуральном каучуке мономерные остатки соединены таким образом, что полимерная цепь имеет срсс-конфигурацию, т. е. все одинаковые группы, в данном случае группы СН„расположены по одну сторону плоскости двойной связи. Такой полимер называется стер ео регул яр н ы м. МЗОПРЕНОВЫЕ ЗВЕНЬЯ Н цис- сна Н ццс-Полннцолрцн Сырьем для получения синтетических каучуков являются бутадиен-1,3 и его производные. Бутадиень(,3 полимеризуется по типу 1,4-присоединения. лсн,=сн--сн=сн,— ~ ( — сн,— сн=сн--сн,-), Полибузядиси Еу1сдисип д В настоящее время полимернзацией бутадиена-!,3 над металлоор- ганическнми катализаторами получают линейный, стереорегулярный бутаднсновый каучук, в котором полимерная цепь имеет цнг.-кош)лигурацшо, как в натуральном каучуке. Промышленность производит много видов синтети веских каучуков с самымп разли шымн свойствами, щ ~рьелг для которых являются проггаводные бутдднена-1,3.
Например, полимеризацней 2-хлорбутадиена-1,3 (хлоропрс1нг) СН,=- СС1- -СН== СН, получают так называемый' хлоропреновый каучук. Он негорюч, свето- и термостоек, устойчив к действию растворителей и масел. Для получеигзя синтетических каучуков с нужными свойствамн широко применяют процесс совместной полимеризацин 1сополимеризацни) бутадисна-1,3 с другими непредельиыми соединениями производными этилена, например с вннилхлоридом СН,.=" СЛС1, стпрололз СН,=СНС„Н„акрплоннтрилом СН,=-СНС)ь). Получаемые сополпмеры обладают разнообразными ценными качествами. Бутадненстирольный каучук.
например, отличается высокой пзносостойкостью и применяется для изготовления автомобильных шин Как ндтурьгльнглй, так н синтетические каучуки находят широкое применение для изготовления изделий медицинского и санитарногигпенического назначения. ° Вопросы и упражнения Дяйзс олрслслсппс попягпя «сопряжсппея Какое сзросппе должен пмсгь алказгнсн, побы образован, сопряжешбю спелому' 2. Напллппс сгруюзчнп ю формулы элкалпснюв составл С, И„г 1,3-, 1эр и 2,4-расположением згвогщыл связей. 3.
Нарлсуйгс схему 1зясположсшгя Л -орбиталсй в молекулах гсксадосиа-1,3 и ~сксядиспа-1,-1 й какол~ случае булез лро~схолгпь сопряжение' Какие продукпл ползшпо~ся в результате взг|пмодсйсгвпя 2-мсзпл. пспгадпе~а-1,3 с хлороводородомэ Наловите пх. 5.
Калнс продукты полз чаю ~ся прн лзяпмодейс|вип 2-мел п.лекса:гнспя-1,3 с б1зол олГ! Нязовптс нх. б. Напппппс схему полимсризап|ш ллоропрепв 2.4. АЛКИНЫ ° Алкииамн назьшшогся ненасыщенные углеводороды. имеющие в своем составе одну тройную связь. Общая формула алкинов С Н,, Алкины, как ллкены и длкаднелы, относятся к ненасыщенным углеводородам, поскольку не асс валентности атомов углерода насыщены атомами водорода. Номенклатура. Тривиальное название первого члена гомологнческого ряда ллкпнов — ацетилен НС==СН. Поэтому алкины часто назьлвзпот ацетиленовыми углеводородами и расслщтривают как продукты заменлснпя атомов водорода в ацетилене на углеводородные радикалы, например мстплацетнлен, днмезззлацстилеьь 95 прошш Бугпи-2 Эгпп Главную углеродную цепь, обязательно включающую тройную связь, нумеруют так, чтобы атомы, связанные тройной связью, получили наименьшие номера.
СН, СН,-С-СН,— С=С вЂ” СН, ! СН, г г 3 2 СН,— СН вЂ” СН,— С-=СН ! СН, 5 5-Дпчезплгск~пп-5 4.ыечпппыпппц Структурная изомерня алкинов, как и алкенов, обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи. Задание 2.33. Назовите по заместительной номенклатуре следующие алкины СН, СН, -С- СН,--С=СН СН, СН,— СН-СН,— С=-С-СНп СН, Задание 2.34. Напишите сгрук~уриые формулы 4,4щимез пппептина-2 и 3-негплбутипа-1 2.4.1.
СТРОЕНИЕ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ Два атома углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии зр-гибридизации Каждый такой атом имеет две гр-гибридные орбитали, расположенные под углом 180'. За счет осевого перекрывания одной из этих орбиталей атом углерода образует а- связь с другим атомом углерода, а за счет второй зр-гпбридной орбитали — а-связь с атомом водорода 1рис. 2.16). о-Скелет молекулы имеет линейное строение. Оставшиеся пегибридизованными р - и р-орбитали каждого атома углерода расположены под углом 90' одна к другой. При боковом перекрывании этих орбиталей с соответствующими р-орбиталя- г По номенклатуре ИЮПАК наличие тройной связи в молекуле обозначается суффиксом -нн, который заменяет суффикс -ан я названии соответствующего алкина. 1 НС=-СН СН,-С=СН СН,— С-=С- -СН, Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
