Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Исходными веществами могут служить представители различных классов органических соединений. Реакции элиминирования подразделяются по характеру отщепляемой молекулы. 77 ЭЛИМИНИРОВАНИЕ Д е г ид рог ал о ге н и рован не. При действии концентрированных спиртовых растворов гидрокснда калия на алкилгалогениды отщепляется галогеноводород и образуются алкены. В молекуле 2- бромпропана атом водорода отщепляется от любого из двух соседних атомов углерода, так как оба они равноценны. В случае несимметричных алкилгалогенидов отщепление атома водорода происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода по правилу Зайцева (см.
4.4.3). СН,— СН вЂ” СН,+ КОН вЂ” СН,— СН = СН,+ КВг+ Н,О вг 2.Бромпропап Пропел СН,— СН вЂ” СН вЂ” СН,СН,+ КОН вЂ” +СН,— С = СН вЂ” СН,СН,е КВг в Н,О ! ! СН. Вг сн. 2-Ые гили ел ~ еи-2 3-Броамз-мозолили~ли Задание 2.2П Напишите схему реакции дегидрогалогеиироввиня 2-бром- 2-метилбутвна. Какой нз двух воза1охеиых продуктов будег преоблвлвтьз Д е г и др а т а ц и я. При нагревании спиртов с минеральными кислотами (серной или фосфорной) нли пропускании паров спирта над катализатором — оксидом алюминия А),0, или оксидом торня Т)зо, — при температуре 300 — 400 'С происходит отщепление молекулы воды и образуются алкены. 78 новцл.
!70 С ! Н ОН Эталон СН2=СН + Нас Этилвн Снз-Сн-Сня ! ! Н ОН СН3 СН СН2 + Н20 Пооланолч Поопеи Д е гал от ел и ро в а н не. При действии цинка или магния на галогеналканы с двумя !томами галогена у соседних атомов углерода отщепляются два атома галогена и получатотся алкены. СНз ! СН3 ! СНз-С вЂ” СН-СНз + 2п — и СНз-С=СН-СНз + 2пВ»2 1 В» В» 2,З.Днбром.2-метнлбутан 2-Метилбутвн-2 Де гидр ирован не. При нагревании алканов до 5(Ю "С в присутствии катализ гора оксида хрома(Ш) Сг,О, происходит отщепленне молекулы водорода и образуются алкены.
Снз-СН=СН вЂ” СНз + Ня бутан-2 Сна — СН2 — СН2-СНз Бутан СНянСН вЂ” СН2-СНЗ + Ня Бутен-1 2.2.6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. 2.2.6.1. Реакции зпектрофипьиого присоединения Электронное облако л-саязи подвергается атаке электрофилъными реагс!!!ими. Поэтому многие реакции алкенов протекают по ме- Задание 2.12.
Напиши»с схему реакции деыц!разацтти бутанола-2. Объясни»е действие пр»»инин Зайцева. Назовитс полученный алкен ° Карбокатион — это частица с положительным зарядом на атоме углерода. Положитеяьно заряженный атом углерода в карбокатноне нахо- дится в зр-"-гибридном состоянии. Он имеет вакантную р -орбиталь, н три его а-связи располагаются в одной плоскости, Н' и Г я~1 ! С=С + Н вЂ” н ~СфС З! — л -С-С л Иараналнон Эс-ионолано Аллан рт. ран Н ф~ Нареналлон На второй стадии процесса карбокатион взаимодействует с анионом Х и образует с ним а-связь за счет пары электронов аниона.
Н Х Х вЂ” — С вЂ” С— 1 1 арл яра Н -С-С + ярю яра ханнзму электрофнльного присоединения, обозначаемого символом А (от англ, аоо!!!оп е!ес!гор!и!!!с). Реакции электрофильного присоединения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий На первой стадии происходит взаимодействие электрофильной частицы с электронным облаком к-связи. Положительно заряженная электрофильная частица за счет электростатического притяжения образует с молекулой алкена к-комплекс, В качестве электрофильной частицы чаще всего выступает протон Н', источником которого являются протонсодержащие кислоты НС1, НВг, Н,Юг Затем образуется ковалентная связь между протоном и одним из атомов углерода двойной связи.
Этот атом углерода переходит в состояние зр'- гибридизации. Второй атом углерода двойной связи приобретает положительный заряд, и вся частица становится карбокатионом. б' я- П -СН~СН2 з-р-~ в ° х' — СН=СН, -!-эффент э1-эффент Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (НС1, НВг) образуются г а л о ген алка н ы. сн -с он-сн о сн сн — сн-сн ! 1 Н С1 Бутан-2 2.хлорбутан Бутен-2 является си м метр и ч н ы м алкеном: атомы углерода при двойной связи имеют одинаковые заместители.
Если исходный алкен неси и и е три ч н ы й, т. е. атомы углерода при двойной связи различаются степенью замещения, например пропен СН,— СН=СН„то из двух возможных продуктов реакции преимущественно получается только один. СН3 СН СН2 в» н 2-Бромпропан СК3 — СН вЂ” 'СН2 н Нвт Прспен СН3-СН вЂ” СН2 1 н вг ЬБрампрспан 1не обраауетсл) В этом случае направление реакции определяется закономерностью, установленной русским химиком В. В. Марковниковым (1869) и носящей название п р а в и л а Марков н и к о в а. ° Правило Марковникова: при присоединении молекул типа НХ к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более гндрогенизированному атому углерода двойной связи.
Владимир Васильевич Марковников (183о — 1904) — профессор Московского университета, ученик А М. Буглерова. Развивая уеорио химического строения, а! Характерной особенностью электронного облака к-связи является его подвижность. Под влиянием заместителей электронная плотность я-связи может смещаться к одному из атомов углерода. л-Связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярности в конечном счете может привести к гетеролитическому разрыву к-связи. исследовал взаимиос влияиис атомов в молекуле Бооьтос виичяиис уделял развитщо отечес!асиной химической промьпилеииос!и, исслслова,! кавказские исф!и.
Открыл иовьа класс циклических углеволоролов — ииклоалк.п!ы Ол!ю из осиова !слей Русско!о тимическото общсс!в,! (1ХГта) Такое иаправлеии! релкцип объясияегся совокуппостью двух факторов. В статическом, т. е. иерелгирующсм, состояиии в иесимметричиых алкеиах под действием замесим елей происходи г смсщеиие электроииой плотиости к-связи с возникновением частичиых зарядов, определяющих место будущей итаки со егоровы протона.
В пропело мес!ом атаки будет пом СН с частичиьщ! огрицазельиым зарядом, воишкшил! под действием +1-зффскгэ! л!стильиой группы. , ~в- СНз-» СН='СНя В динамическом состоянии. т. е, в процессе реакции, из двух возможиых карбокатиоиов буде~ получаться более ус!ойчивый вторпчиый карбокатиои. Ои образуется за счет присоедииеиия прозоиа к более гидрогеиизироваииому атому углерода. Во вэоричиом карбокатионе атом углерода, иесущий полоэкительиыи заряд, связал с двумя алю!льиыми группами, в первичи эм — с одной.
Поэтому во вторпчиом карбокатиоие за счет +/-эффыгта двух алкильиьг! трупа происходит более эффекз ивиое поил,гсине полови!з елщ!ого заря!1!1, Сна т Сн ~ Сна вторнмнна нарбматнон 6- СН;~СН-.-СН, СНа~СН;~СН, Парван»ма нарбнатнон Задание 223. Напили!!с схему рсакиии азаииолсйс1 вин бу!сиа-! с хлороводоролом. Почему получас!ся только олин иро,!уь! рсакщщ' е Гидратация.
При взаилюдействщ! алкеиов с водой в присутствии минеральных кислот (серио!1, фосфорной) образуются с и и рты. Миисральиые кислогы выполняют роль кпллизлгоров и ялляюзся источииками протонов. Реакция идет ло правилу Млрковиикови. Метод позволяет получать вторичиыс и третичиыс спирты; нерви !- иые спирты, разумеется, кроме этаиола, в этой реакщи! в элл!с!иых колэ!чествах ие образуются, как лролаиол ! В ириведсииыкт иижт'. примере. н,ао, СНЗ-СН=СН2 + НСН вЂ” в- СНЗ-СН-СН2 С А Пропанол-2 Пропал Задание 2.24. Напишите схему реакции гидратацнп 2-метилпролена в кислой среде. Галогенироваиие.
При взаимодействии алкенов с галогенамн (бромом, хлором), образуются г а л о г е н а л к а н ы с атомами галогена у соседних атомов углерода. Молекула галогена, например брома, поляризуется прн приближении к отрицательной области двойной связи. Кроме того, поляризации молекулы брома может содействовать полярный растворитель. В поляризованной молекуле брома появляется электрофильная часть с частичным положительным зарядом 5+, которая и атакует алкен по двойной связи. СНз СН, Ь' ЬСНа — С=СН2 + 8т — т-Вт — — -н~ СНз-С-СН2 1т ат 2-Мвтнлпропв» Ь2-Днброн-2-нвтнлпропвн При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает.
Присоединение брома идет легко, при комнатной температуре. Эта реакция является к а ч е с т в е ни о й для обнаружения двойной связи. l 1 о~, н, Бвоннатннв Задание 2.25. Напишите схему реакции взаимодействия 2-метнлбутена-2 с хлором. 2.2.6.2. Реакции окиспеиия и восстановления Окисление. При окислении алкенов перманганатом калия КМпО„ в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв л-связи и присоединение гидрокснльной группы к каждому атому углерода, т. е. реакция гидрокснлировання. В результате получаются да у ха то м н ы е си и рты (гликолн).
Эта реакция носит имя от- аз крывшего ее русского химика Е. Е. Вагнера (1888). Она используется как качественная реакция для обнаружения двойной связи. В результате этой реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается н выпадае~ коричневый осадок оксида марганца(17). ЗСН,=СН, + 2КМпО, + 4Н,Π— ~ ЗСН,— СН, + 2КОН + 2МпО, 1 Этш1ен ОН ОН Згилснглнколь В связи с тем что органические соединения при окислении образуют наряду с основными ряд побочных продуктов, возникают трудности в уравнивании этих реакций.
Поэтому в органической химии сложилась традиция записывать зти реакции в виде схем с обозначением процесса о к и с л е н и я символом 1О) (над стрелкой), и обратный процесс — в о с с т а н о в л е н и я — символом 1Н). Прн окислении перманганатом калия в кислой среде нли хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием продуктов окисления. Эту реакцию называют окислнтельным расщеплением двойной связи. Из молекулы бутена-2 в результате окислительного расщепления образуются две молекулы уксусной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
