Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1Л6. Образование и-связей в молекуле ацети- лена 2.4.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Общим способом получения алкинов является реакция отщепления двух молекул галогеноводорода от дшалогензамещенных алканов, т е. реакция дегидрогалогенировання. При этом дигалогензаме- Плоснести л-связей Н Н ж, С Н е-Связи Рис. 1.(7. Сгроеине тройной связи в молекуле апспн1сна Обьясненне в ~ексэе 4 — 252 97 ми другого зр-гибридизованного атома углерода образуются две всвязи, расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 2.(7, а, б). Таким образом, тройная связь образуется из трех пар обобществленных электронов, т е, это шестиэлектронная связь.
Она представляет собой сочетание одной о- и двух я-связей, к-Электронное облако тройной связи имеет вид цилиндра, охватывающего оба 1тома углерода (см. рнс. !.5, б). Отличительной чертой тройной связи являешься высокая насыщенность электронами мсжазомного пространства. Это приводит к стягиванию положительно заряженных ядер н сближению атомов углерода. Длина тройной связи равна 0,(20 нм, т. е. она короче двойной (О,!33 нм) и одинарной (0,(54 нм). Энергия тройной связи составляет 828 кДж/моль (напомним, что энергия двойной связи 606 кДж/моль, а одинарной -- 347 кДж/моль). щенные ялкапы должны содержать атомы галоте1щ либо у двух соседних атомов углерода (например, ),2-дибромпропан), либо у одно. го и того же атома углерода (например, 2,2-дибромбутан).
Реакция идет через промежуточное образование галогензамещенного алкена Отщеплеиие галогеноводорода происходит под действием спиртового раствора гидроксида калия или гидроксида натрия. в н Вт Н ! ! с~,-с — си сн,-а-аи сн,-с« -нв -нв Н Вт 1,2-.лнбромпропвн Пронин Н Н Вт Сна-С вЂ” С-Сна — «-СНа-С=С-Сна — н СНа-СевС-СНа 1 — нв. -нв Н Вт 2,2.Днбромбутвн 2-Бромбттвн-2 Бутни-2 Поскольку днгалогеналканы с атомами галогеущ в соседнем положении получиотся путем присоединения галогенов к алкенам (см.
2.2.6), то можно представить путь перехода от алкенов к алкинам через стадии галогенирования и дегидрогалогенировання, как это показано на примере превращения бутена-! в бутин-!. в, СНаСН2-СН вЂ” СН2 — 2 СНаСН2-Сн — Сня — СнаСН2 — СввСН -2НВ В Вт Бутии-1 1,2-Дибромбутнн Бутвн-1 Задание 2.35. Наппш1пе схемы реакции получения пропила пэ лпбромалканов.
2.4.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Реакции электрофплыюго присоедивууенив. Химические свойства алкннов определяются наличием в их молекулах тройной свящ. к-'электронная плотность тройной связи является объектом атаки электрофильной частицей, и поэтому алкины склонны к реакциям электрофильного присоединения. Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чел1 для алкенов. Это объясняется тем, что к-электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагенгамл. Реакции присоединения в алкинах идут в две стадии. После при- соединения одной молекулы реагента образуется замегценный алкен, а затем по двойной связи присоединяется вторая молекула реагента и образуется замещенный алкан.
т х ! ! ! х х ху хт ! ! —.е — С=С вЂ” — — т — С вЂ” С- Х У ! ! ! х или — СавС— Замещенныи алнан Замещении» аллен Алина Вг Вт птт во ! ! он=а ' он=он " ан-ан Ы 1, Ацетилен Ь2-Днброметилен Ц,2,2-тетраброметан Обесцвечивание бромной воды при пропускании в нее ацетилена служит качественной реакцией для обнаружении тройной связи. Задание 2.36. Нтп1т~шпге схему последовтт~ельного взаимолестстаия бутвта-2 с хлором. Назовите промежуточный н конечный продукты Гидрогалоген и ров а н не. Алкины присоединяют последовательно две молекулы галогеноводорода. Сначала образуется моиогалогензамещенпый алкен, а затем дигалогензамещенный алкал. Присоединение идет по правилу Марковникова; атом водорода присоединяется к более птдрогеиизированному атому углерода.
В результате получаются дигалогеналканы, у которых оба атома галщ.ена находятся при одном и том же атоме углерода. г Н нв — С! ~3-тз — сн ! нв — — СНЗ С=СН 4т Н СН3-СавСН нй в» н Пронин 2-Бромпропен г,г-Днбромпропан Задание 2,37. Напнштпе схема реакции нен1 'еп'тп 2 моль хлороводорода к пептпну-!. конечный продукты. последоаа|сльпо~ о пр~~соедпНазовнгс пролтежу~очпьтй и Гал о ген и ров а н и е. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии.
В результате присоединения одной молекулы галогеиа образуется дизамещенный алкен. При действии второй молекулы галогена образуется тетразамещенный алкан. Г но — о св о н-он н сна-с 0 н Виинвоввв спирт Ацетввев унстсные вввдегвд Гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова и образующиеся замешенные виниловые спирты иэомеризуются в кетоны. снг — с=сн '-'--'-"-' ~снг-с=-сн,~ ОП я — г СН,— С .СНг О Звнсшснныя внннвовый спирт Пронгн~ Пронггноп (внсгон) Задание 2.38. Напишите схему реакции гнлрвтапнн буггпнг-1.
Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отшеплять протон под действием сильных оснований, т. е. проявлять слабые кислотные свой- 100 Г и д р а т а ц и я. Это одна из важнейших реакций алкинов, в результате которой получаются карбонильные соединения. Реакция гидратации алкинов была открыта русским химиком М. Г. Кучеровым (1881) и носит его имя. Гидратация алкинов протекает в присутствии катализаторов-- серной кислгпы и сульфата ртути(П) НоВОс На первой стадии реакции в результате присоединения молекулы воды образуется ненредельный спирт, у которого гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловы м и.
Отличительной чертой алифатических ненасыщенных соединений, содержащих гндроксильную группу при двойной связи, является их неустойчивость. В момент образования они н э о м е р и з у ю тс я в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны). Эта закономерность носит название п р а в и л а Э л ь т е к ов а, по имени русского химика гэ. П. Эльтекова (!887). Иэомергтзацггя состоит в там, что протон гндроксильной группы переходит к соседнему атому углерода при двойной связи с разрывом в-связи между атомами углерода и образованием ее между атомами углерода и кислорода.
Первый член гомологического ряда алкинов — ацетилен — превращается в результате этой реакции в укс у сн ы й ал ьде гид. 2К вЂ” С=С вЂ” Н + 2)явН вЂ” ь 2К вЂ” С=С вЂ” !»а + Н Заиещеииый ацетилсиил истрия Гилрии истрия (сильвиа осиаваи~»е) Ацетилениды серебра и меди(1) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра Ай»,0 или хлорида меди(!) СцС1. Эта реакция слух»ив для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи. СН= — СН + 2АЬ()ЧН»),ОН вЂ” ь Ая — С=С -АЬ ~ ЧЫН, + 2Н,О А»»сз»ше»»»»л серебра Ацетилен К вЂ” С— = СН + Си()ЧН»),ОН вЂ” ь К- .С= — С вЂ” Си + 2)л)Н» + Н,О Заиеаеииьш ацстилеиил меди Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко Разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина.
й — С=С Си + НС! — > К- — С=СН + СиС) Таким образом, используя реакции образования ацетнленпдов, а затем их разложения, можно выделить алкины из смесей с другнмн углеводородам и. Задание 2.39. С иомоии,ю какой реакции можно доказан ь ииличис тронной связи в пс»пине-1л Нвпшцитс схему зтай ревкшш Реакции окисления и восстановления. Алкины легко окнсляются Различными окислителями, в частности перманганатом калия.
При з "ом Раствор перманганата калия обесцвечиваемся, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит Расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты. ства (см. 5 1). Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией о-связи: — С» — Н. Причиной поляризации является вьисокая электроотрицательность атома углерода в состоянии зргибридизации — 3,2 по шкале Полинга (см. табл, !.3). Позтому алкины, в отличие от алкенов и алкинов, способны образовывать соли, называемые а цети лен ида м и. )о~ и,о к--с=с к — ' ° к -соон+к-соон Восстанавливаются алкины путем последовательного прнсоедине. ния двух молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы.
Реакция протекает в присутствии катализатора (платины, палладия или никеля). и, и, СН,— С— = СН вЂ” 'о СН,— СН= СН, — о СН,СН,СН, Пропал Пропси П ропп п Задание 2.40. Напишите схему реакции последовагсльиого гидрирования токсина-3. Назовите промсжуточиьш и конечный продукты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
